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嘉峪檢測網 2024-09-30 20:54
摘 要： 對現有國標方法（GB/T 22105.1—2008 《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定》和GB/T 22105.2—2008 《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測定》）測量土壤中總砷和總汞的方法進行改進，建立離心管石墨消解-原子熒光光譜法測定土壤中總砷和總汞含量。稱取國家一級土壤標準物質GBW 07428、GBW 07408樣品于離心管中，采用王水消解，測定土壤中總砷和總汞含量。砷和汞的質量濃度在一定范圍內與熒光強度具有良好的線性關系，線性相關系數均大于0.999，檢出限分別為0.057、0.004 3 mg/kg。測定結果的相對標準偏差為2.48%～3.82%（n=8），砷、汞的加標回收率分別為94.0%～101.4%、98.6%～103.5%。該方法檢出限、精密度、準確度均能滿足土壤檢測的要求，樣品無需過濾或放置澄清，能更好地滿足日漸增加的土壤分析工作。
關鍵詞： 土壤； 王水； 方法改進； 原子熒光光譜法； 總砷； 總汞
土壤是自然環境中的重要組成部分，隨著經濟社會的迅速發展，進入土壤中的污染物無論是含量還是種類均在持續不斷的增加，造成土壤污染。在土壤污染問題中，砷汞及其化合物的危害更甚，其廣泛應用于化肥、殺蟲劑中，使得痕量砷汞廣泛分布于環境和土壤中[1?4]。過量的汞易通過植物的吸收、富集、轉移等途徑進入到食物鏈，經由食物鏈進入到人體，破壞人體免疫系統；砷含量超標對人體將產生巨大危害，砷進入人體后將影響細胞中酶的活性，從而影響人的新陳代謝，大量富集會產生中毒，輕者表現為皮膚干燥、角質化嚴重等皮膚損害，重者表現為腎臟、肝臟、神經系統、消化系統等功能的受損[5?8]。
目前土壤中總汞、總砷的測定我國國家標準方法有GB/T 22105.1—2008《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定》、GB/T 22105.2—2008《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測定》，兩種國標法分開測定兩種元素，效率低、酸消耗大、耗時耗力。國家環境保護標準HJ 803—2016《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質譜法》所用電感耦合等離子體質譜儀[9?12]靈敏度高、檢出限低，但相較于原子熒光光譜儀設備更昂貴、檢測成本更高、操作更復雜。HJ 832—2017《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》及其他涉及微波消解[13?15]的方法均需要轉移樣品，存在目標元素損失、污染風險增加，消解時間長等問題。
通過上述標準方法的對比，王水水浴消解法處理土壤，操作簡單、設備成本低，但消解過程中需要放置澄清或過濾，放置過程時間過長，而過濾操作復雜，且存在損耗污染風險，不利于大批量樣品的檢測。筆者探索出的離心管石墨消解-原子熒光光譜法測量土壤中總砷和總汞體系，可以直接離心，無需長時間靜置或過濾，節省了消解時間，同時降低了污染和元素損失的風險，適合大批量處理樣品，大大提高了檢測效率。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器及試劑
原子熒光光度計：AFS-9230型，北京吉天儀器有限公司。
自動進樣器：AS-90型，北京吉天儀器有限公司。
砷空心陰極燈、汞空心陰極燈：北京有色金屬研究院。
敞口石墨消解儀：Multicube48創新型，奧地利安東帕公司。
離心管：50 mL，美國科爾帕默儀器公司。
土壤標準物質：（1）編號分別為GBW 07408、GBW 07428，地球物理地球化學勘察研究所；（2）編號為GBW 07410，黑龍江環境保護科學研究院。
鹽酸、硝酸：均為優級純。
硼氫化鉀溶液：（1）10 ɡ/L，稱取10.0ɡ硼氫化鉀，溶于1 L 5 ɡ/L氫氧化鉀溶液中；（2）1ɡ/L，稱取1.0ɡ硼氫化鉀，溶于1 L 5 ɡ/L氫氧化鉀溶液中。
硫脲-抗壞血酸-鹽酸溶液：10 ɡ/L，稱取10 ɡ硫脲，加適量5%（體積分數，下同）鹽酸溶液溶解，再加入10 ɡ抗壞血酸，用5%鹽酸溶液定容至1 L。
砷標準儲備液：1 000 µɡ/mL，標準物質編號為BWJ 4223-2016，北京北方偉計量技術研究院。
砷標準工作溶液：10 µɡ/mL，準確吸取1 mL砷標準儲備液，置于100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液稀釋至標線。
汞標準儲備液：1 000 µɡ/mL，標準物質編號為BWJ 4223-2016，北京北方偉計量技術研究院。
汞標準中間溶液：10 µɡ/mL，準確吸取1 mL砷標準儲備液，置于100 mL容量瓶中，用純水稀釋至標線。
汞標準工作溶液：0.1 µɡ/mL，準確吸取1 mL砷標準中間液，置于100 mL容量瓶中，用純水稀釋至標線。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 土壤總汞測定
負高壓：250 V；燈電流：30 mA，載氣流量：300 mL/min；屏蔽氣流量：700 mL/min；原子化器高度：8 mm；讀數時間：8.0 s；延遲時間：1.5 s；載流：5%鹽酸溶液；還原劑：1 g/L 硼氫化鉀溶液。
1.2.2 土壤總砷測定
負高壓：250 V；載流：5%鹽酸溶液；還原劑：10 g/L 硼氫化鉀溶液；燈電流：50 mA；載氣流量：300 mL/min；屏蔽氣流量：700 mL/min；原子化器高度：8 mm；讀數時間：8.0 s；延遲時間：1.5 s。
1.3 實驗方法
1.3.1 砷系列標準溶液配制
分別吸取0、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00 mL砷標準工作溶液于100 mL容量瓶中，分別用硫脲-抗壞血酸-鹽酸溶液定容至標線，得到質量濃度分別為0、10.00、20.00、40.00、8.00、100.00 µɡ/L的砷系列標準工作溶液，搖勻。
1.3.2 汞系列標準溶液配制
分別吸取0、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL汞標準工作溶液于100 mL容量瓶中，分別用純水定容至標線，得到質量濃度分別為0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 µɡ/L的汞系列標準工作溶液，搖勻。
1.4 繪制標準工作曲線
1.4.1 砷標準工作曲線繪制
以5%鹽酸溶液作載流，10 g/L硼氫化鉀溶液為還原劑，按照質量濃度由低到高的順序分別測定砷系列標準工作溶液，以溶液的質量濃度（x）為橫坐標，熒光強度（y）為縱坐標繪制標準工作曲線。
1.4.2 汞標準工作曲線繪制
以5%鹽酸溶液做載流，1 g/L硼氫化鉀溶液為還原劑，按照濃度由低到高的順序分別測定汞系列標準溶液，以溶液的質量濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標繪制標準工作曲線。
1.5 樣品消解及測定
稱取土壤樣0.500 0 g于50 mL離心管中，加入10 mL王水溶液(1∶1)，加蓋搖勻，置于石墨消解儀中， 100 ℃消煮2 h，每30 min搖勻一次，消解完成后取出冷卻，然后用水定容至25 mL，加蓋搖勻后離心。同時做空白試驗。
1.5.1 汞測定
取5 mL上清液，按照1.2.1土壤總汞測定條件測試。
1.5.2 砷測定
取5 mL上清液于25 mL比色管中，用硫脲-抗壞血酸-鹽酸溶液定容至 25 mL，靜置30 min 以上，按照 1.2.2土壤總砷測定條件測試。
2、 結果與討論
2.1 光電倍增管負高壓和燈電流
土壤樣品由于元素含量高，負高壓、燈電流過大，靈敏度過高，熒光信號值會超出儀器高限值，同時背景噪音值增大，儀器穩定性和精密度均降低；負高壓、燈電流過小，靈敏度過低，儀器穩定性和精密度也會隨之降低。綜合檢測數據，測砷選擇負高壓為250 V，燈電流為50 mA；測汞負高壓為250 V，燈電流為30 mA。
2.2 硼氫化鉀溶液濃度選擇
硼氫化鉀作為還原劑至關重要，硼氫化鉀溶液的濃度影響測定結果的準確性。其他測定條件不變，分別用0.1、0.5、1、5、10、15、20硼氫化鉀溶液為還原劑，測定10 µɡ/L砷標準溶液和1 µɡ/L汞標準溶液。結果表明，當硼氫化鉀溶液質量濃度低于5 ɡ/L時，測定10 µɡ/L砷標準溶液的熒光值為負數，隨著硼氫化鉀溶液濃度增大熒光值逐漸增大；當硼氫化鉀溶液質量濃度為10 ɡ/L時，熒光值為829.54，達到最大值，繼續增大硼氫化鉀溶液濃度，熒光值反而減小；當硼氫化鉀溶液質量濃度低于1 ɡ/L時，測定1 µɡ/L汞標準溶液的熒光值無明顯變化，繼續增大硼氫化鉀溶液濃度，熒光值反而減小；當硼氫化鉀溶液質量濃度增大至20 ɡ/L時，熒光值降低至242.11。濃度過高，反應劇烈產生大量氫氣，稀釋氫化物反應氣體，測定值偏低，特別是汞測定時硼氫化鉀濃度不能過高；硼氫化鉀濃度過低，反應產生氫氣過少，還原能力有限，被測元素不能被完全還原，測定結果偏低。綜合考慮選擇10 ɡ/L硼氫化鉀溶液測砷，1 ɡ/L硼氫化鉀溶液測定汞含量。
2.3 載流鹽酸濃度選擇
鹽酸、硝酸都能提供酸環境，硝酸具有強氧化性，高價元素不利于檢測，熒光強度降低。鹽酸具有還原性，選擇鹽酸作為載流能有效避免強氧化性對測定結果的影響。試驗結果表明，隨著鹽酸濃度的增加，熒光值會隨之增大，當鹽酸體積分數大于5%后熒光值基本恒定，因此載流選擇體積分數為5%的鹽酸溶液。
2.4 線性關系及檢出限
按照1.4方法測定砷、汞系列標準工作溶液并繪制標準工作曲線，計算線性方程和相關系數。連續測定樣品空白11次，計算測定值的標準偏差，再用3倍空白樣品濃度的標準偏差除以標準工作曲線的斜率，計算方法最低檢出濃度，再換算為方法檢出限。
砷、汞的線性范圍、線性方程、相關系數和檢出限見表1。由表1可知，砷和汞的質量濃度在一定范圍內與熒光強度具有良好的線性關系，線性相關系數均大于0.999，方法檢出限分別為0.057、0.004 3 mg/kg，表明該方法靈敏度較高。
表1 砷、汞的線性范圍、線性方程、相關系數和檢出限
Tab. 1 Linear range, linear equation, correlation coefficient, and detection limitof arsenic and mercury
2.5 精密度試驗
稱取有證標準物質GBW 07408、GBW 07428平行樣品各8份，按1.5方法處理并測定，試驗結果見表2和表3。由表2可知，標準物質GBW 07408、GBW 07428砷的測定平均值分別為12.48、6.52 mɡ/kɡ，標準值分別為12.7±1.1、6.5±1.3 mɡ/kɡ。由表3可知，標準物質GBW 07408、GBW 07428汞的測定平均值分別為0.016 8、0.089 9 mɡ/kɡ，標準值分別為0.017±0.003、0.089±0.004 mɡ/kɡ。兩種標準物質測定值均在標準值的不確定度范圍內，砷的相對標準偏差分別為2.79%、3.82%，汞的相對標準偏差分別為3.43%、2.48%，表明該方法精密度良好。
表2 砷元素精密度試驗結果
Tab. 2 Precision test results of arsenic element
表3 汞元素精密度試驗結果
Tab. 3 Precision test results of mercury element
2.6 樣品加標回收試驗
平行準確稱取3份國家一級土壤標準物質GBW 07428，分別加入已稀釋的砷、汞標準溶液，按1.5方法處理，在1.2儀器工作條件下測定，試驗結果見表4。由表4可知，砷、汞元素的加標回收率分別為94.0%~101.4%、98.6%~103.5%，表明該方法準確度較高，滿足測定要求。
表4 樣品加標回收試驗結果
Tab. 4 Results of sample spiking recovery test
2.7 對照試驗
選取國家一級土壤標準物質GBW 07410為測試對象，平行稱取4份，按1.5方法處理，在1.2儀器工作條件下測定，試驗結果見表5。由表5可知，測定值均在標準值的不確定度范圍內，砷、汞相對誤差分別為4.6%~8.1%和0.5%~13.2%，滿足檢測要求。
表5 對照試驗結果
Tab. 5 Results of control experiments
3、 結語
從還原劑濃度、光電倍增管負高壓和燈電流、載流濃度及儀器參數等方面優化實驗條件，采用稱樣于離心管中加入王水浸提，建立了測定土壤中砷、汞含量的原子熒光光譜法。該方法的線性范圍、檢出限、準確度和精密度均滿足分析檢測要求，且方法操作便捷、快速，損耗小，無需過濾或放置澄清，在實際檢測中操作簡單，具有一定推廣應用價值。
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引用本文： 袁野，何丹風，易姍姍 . 離心管石墨消解-原子熒光光譜法測定土壤中總砷和總汞［J］. 化學分析計量，2024，33（8）：74. (YUAN Ye, He Danfeng, Yi Shanshan. Determination of total arsenic and total mercury in soil by centrifugal tube graphite digestion-atomic fluorescence spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(8): 74.)
來源：化學分析計量
