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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-09-25 20:36
食用植物油中的金屬元素污染主要來自精煉、漂白、除臭等工業(yè)加工過程和周圍環(huán)境（土壤、水和空氣等）。微量金屬元素如銅、鐵、鎂、錳和鎳可加速油脂的氧化速率；鎘、鉛等有害元素會(huì)影響人體的正常代謝功能。目前國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)只規(guī)定了油脂及其制品中鉛、鎳 和橄欖油中鐵、銅的限量值和測定方法，需要建立簡便、準(zhǔn)確、高通量測定食用植物油中多種微量金屬元素的方法，為食用植物油的安全性評(píng)價(jià)提供技術(shù)參考。
測定食用植物油中微量元素的前處理方法主要有酸消解法、液液萃取法或固相萃取法、直接進(jìn)樣法。食用植物油中微量元素的檢測方法主要有原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、ICP-MS等。綜合各自方法的優(yōu)缺點(diǎn)來看，發(fā)現(xiàn)高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HR-ICP-MS）也稱扇形磁場電感耦合等離子體質(zhì)譜法（SF-ICP-MS），相較于傳統(tǒng)的四極桿ICP-MS，具有靈敏度高、抗多原子離子干擾強(qiáng)等特點(diǎn)，成功應(yīng)用于測定多種復(fù)雜基體樣品中多元素的含量，如土壤、石油化工、生物醫(yī)學(xué)、食品安全等諸多領(lǐng)域。
研究人員選擇鹽酸超聲水浴提取為樣品前處理方式，采用HR-ICP-MS測定食用植物油樣品中鋁、鋇、鎘、銅、鐵、鎂、錳、鎳、鉛、釩、鋅等11種元素的含量，通過優(yōu)化同位素和分辨率有效區(qū)分了目標(biāo)元素和干擾元素微弱的質(zhì)量數(shù)差別，解決了提取劑中氯離子等產(chǎn)生的多原子離子干擾問題。選擇多元素金屬有機(jī)混合標(biāo)油（Conostan S-21）對(duì)食用植物油樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，驗(yàn)證了方法的可行性。
1.試驗(yàn)方法
稱取少量食用植物油樣品，置于離心管中，加入ICP溶劑油（分散劑），于 旋渦混勻器上充分混勻，加入鹽酸溶液（提取劑），搖勻，超聲水浴中提取 30min，冷卻。之后離心，在水相與有機(jī)相分離后，收集水相，按照儀器工作條件測定。
2.結(jié)果與討論
2.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化
采用多元素金屬有機(jī)混合標(biāo)油（Conostan S-21）對(duì)調(diào)和油、橄欖油和大豆油等質(zhì)量混合的樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，以相對(duì)提取率（相對(duì)提取率為本方法測定值與微波消解-ICP-MS測定值之比）為指標(biāo)，考察了不同前處理?xiàng)l件對(duì)測定結(jié)果的影響。
2.1.1 提取劑
食用植物油中的微量金屬元素主要以有機(jī)配合物、有機(jī)化合物、自由離子等形式存在。試驗(yàn)考察了提取劑鹽酸溶液濃度對(duì)11種元素相對(duì)提取率的影響，結(jié)果見圖1。
試驗(yàn)考察了不同濃度的硝酸溶液作為提取劑對(duì)11種元素相對(duì)提取率的影響。結(jié)果表明，鐵元素的相對(duì)提取率最大為 75.1%。考慮到11種元素同時(shí)測定的要求以及溶液酸度對(duì)儀器測定的影響，試驗(yàn)選擇的提取劑為2.0mol·L−1鹽酸溶液。
2.1.2 分散劑及其用量
食用植物油黏度較大、流動(dòng)性較差，需要加入一定量的分散劑來溶解分散油樣，以增強(qiáng)樣品的流動(dòng)性。由于鐵元素比較難提取，試驗(yàn)重點(diǎn)考察了3種分散劑及其用量（煤油、二甲苯、ICP溶劑油用量均分別為 200，400，800，1000μL）對(duì)鐵元素相對(duì)提取率的影響。結(jié)果表明：隨著分散劑用量的增大，鐵元素的相對(duì)提取率先增大后穩(wěn)定。與 ICP溶劑油和航空煤油相比，二甲苯的極性較強(qiáng)、溶解分散性能較好，但是 ICP溶劑油具有氣味小、毒性小等特點(diǎn)。因此，試驗(yàn)選擇的分散劑為800μL ICP溶劑油。
2.1.3 稱樣量
試驗(yàn)考察了不同稱樣量對(duì)11種元素相對(duì)提取率的影響。對(duì)于稱樣量較大的油樣，分散劑不能完全分散黏稠的樣品，提取劑不能與樣品充分接觸混合，不能引發(fā)提取劑與油樣中有機(jī)金屬分子間作用，導(dǎo)致部分元素提取不完全。綜合考慮，試驗(yàn)選擇的稱樣量為2.0g。
2.1.4 超聲時(shí)間和超聲溫度
固定超聲溫度為70℃，試驗(yàn)考察了不同超聲時(shí)間對(duì)11種元素相對(duì)提取率的影響，結(jié)果見圖2。
固定超聲時(shí)間為30min，試驗(yàn)進(jìn)一步考察了超聲溫度對(duì)11種元素相對(duì)提取率的影響。根據(jù)結(jié)果，試驗(yàn)選擇超聲時(shí)間為30min，超聲溫度為70℃。
2.2 元素同位素和分辨率的選擇
質(zhì)譜干擾包括質(zhì)譜峰疊加、同量異位素、多原子離子等干擾，主要來自氬氣、水、酸以及基體所形成的多原子離子的質(zhì)譜重疊干擾。提高質(zhì)譜分辨率可有效分離分析物譜線和干擾物譜線；調(diào)小狹縫寬度，會(huì)增強(qiáng)譜線分辨率、降低離子傳輸效率，提升分辨率的同時(shí)，優(yōu)化狹縫寬度，可得到較好的靈敏度和檢出限。HR-ICP-MS有LR、MR、HR等3種分辨率模式，各元素靈敏度理論比值大致為1∶10∶100。對(duì)于微量和痕量元素，首先選擇豐度高、無干擾或者干擾小的同位素和LR模式，對(duì)于質(zhì)譜干擾較嚴(yán)重的同位素，可以選擇MR或HR模式；對(duì)于含量較高的元素，為了避免信號(hào)強(qiáng)度過大造成檢測器損害，一般選擇豐度低、干擾少的同位素。待測元素的同位素、分辨率模式以及潛在質(zhì)譜干擾見表1。
表1 同位素、分辨率模式和潛在質(zhì)譜干擾
通過對(duì)食用植物油樣品進(jìn)行加標(biāo)定性掃描，確定同位素和分辨率模式。LR和MR模式下，51V與35Cl16O、56Fe與 40Ar16O的質(zhì)譜圖見圖3。
由圖3可知，51V和56Fe同位素選擇 MR模式測定。待測同位素27Al、63Cu、24Mg、55Mn、60Ni、66Zn均選擇MR模式進(jìn)行測定。137Ba、111Cd和208Pb受到的質(zhì)譜干擾可忽略，選擇LR模式測定。
2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限
按照儀器工作條件測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：11種元素的質(zhì)量濃度在100μg·L−1以內(nèi)與對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度呈線性關(guān)系，得到的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。
表2 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測定下限
對(duì)空白溶液連續(xù)測定11次，計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），以3倍和10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的檢出限（3s）和測定下限（10s），結(jié)果見表2。
2.4 精密度和回收試驗(yàn)
為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對(duì)食用植物油（橄欖油、大豆油和調(diào)和油）中加入多元素金屬有機(jī)混合標(biāo)油（Conostan S-21）進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，連續(xù)測定7次，計(jì)算回收率和測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表3。
表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果（n=7）
由表3可知：各元素的回收率為86.9％~107％，測定值的RSD為1.1％~4.9％，滿足樣品的檢測要求。
2.5 樣品分析
選取3種常見市售植物油樣品（調(diào)和油、橄欖油、大豆油），按照試驗(yàn)方法測定，并且與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比較，結(jié)果見表4。
表4 樣品分析結(jié)果
由表4可知：食用植物油中待測元素含量均較低，其中鉛、銅、鐵和鎳元素含量遠(yuǎn)低于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)限量值。對(duì)于含量高于標(biāo)準(zhǔn)方法測定下限的元素，本方法測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果基本一致，并且本方法具有操作簡便、測定下限較低的特點(diǎn)。
3.試驗(yàn)結(jié)論
本工作提出了鹽酸超聲提取-HR-ICP-MS測定食用植物油中11種微量金屬元素的方法，優(yōu)化了超聲輔助鹽酸溶液提取的條件以及元素同位素、分辨率模式，有效消除了多原子離子的干擾。該方法操作簡便、安全性高、檢出限低，適用于食用植物油中多種微量金屬元素的測定，可為其他油品中金屬元素的測定提供方法參考。
作者：李勝，李錦才，陳曉燕，陳樹娣，吳藍(lán)潔，楊心怡
單位：深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院
來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第7期
來源：理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè)
