您當前的位置：檢測資訊 > 科研開發
嘉峪檢測網 2024-11-04 17:17
食用植物油是人們日常生活的必需品。隨著生活水平的提高，人們對食用植物油的需求量日益增長，2020— 2021年我國食用植物油的總消費量已達3600萬t。目前，我國食用油脂及其制品的質量安全呈現總體向好趨勢，相關產品的不合格率為1.55%，主要問題集中于常規品質不合格、污染物超標、非法添加、食品標簽不匹配、摻雜摻假等。為保障消費者權益，企業與政府部門在原料檢驗、在線檢測、成品質量控制等領域不斷促進食用植物油質量安全檢測技術的更新和完善。目前實驗室常用質譜法和色譜法檢測相關產品，但是這些方法存在操作過程復雜、大型儀器價格昂貴等問題，無法滿足食用植物油現場快速檢測需求。光譜技術具有測試時間短、操作簡單、無需樣品前處理、無損檢測、易于在線分析等優勢，已成為快速檢測領域最具潛力的技術之一。光譜技術主要包括單一光譜和多種光譜融合技術，廣泛應用于醫藥、食品、煙草、農業和石化等領域。結合化學計量學，光譜技術能夠應用于更多類型的現場分析，為食用植物油的質量安全監控提供有力的技術保障。本工作從單光譜、融合光譜技術兩方面概述了光譜技術，從預處理方法、特征波長提取、建模方法、數據融合方法等角度介紹了光譜數據處理方法，從常規品質、重金屬與有機污染物、真菌毒素、食品添加劑與農藥殘留、摻雜摻假、溯源及分類等方面綜述了光譜技術結合化學計量學在食用植物油質量安全快速檢測中的應用進展。
1、 光譜技術概述
1.1 單光譜技術
單光譜技術包括紫外-可見光譜、紅外光譜、拉曼光譜和熒光光譜等，常見快速單光譜技術的原理、特點及其應用領域如表1所示。
表1 常見快速單光譜技術的原理、特點及相關應用領域
1.2 融合光譜技術
融合光譜技術彌補了單光譜技術的局限性，能同時提供更多維度指紋信息，檢測效率和準確度更高。融合光譜技術在食用植物油質量安全快速檢測應用中的報道較多，表2列舉了常見融合光譜技術的適用分析物、優點和相關應用領域。
表2 常見融合光譜技術的適用分析物、優點和相關應用領域
2、 光譜數據處理方法
原始光譜數據需要經過預處理、特征波長提取、模型建立等處理過程才能形成一套完整的檢測方法。目前，化學計量學結合光譜快速檢測技術具有高度自動化、智能化的特點，顯著提高了檢測準確度與檢測效率，在食用植物油質量安全檢測領域中應用廣泛，在口岸等特定場合的食品質量安全檢測中也有了一定程度應用。
2.1 預處理方法
光譜預處理可消除干擾信息對原始光譜的影響。預處理效果包括平滑處理、散射校正、基線校正、尺度縮放等。平滑處理是指對光譜曲線進行低通濾波，從而降低高頻噪聲、保留低頻信息、提高信噪比，常用方法有Savitzky-Golay（S-G）、小波變換（WT）、移動平均平滑法。散射校正可消除散射光對探測過程的影響，常用方法有多元散射校正（MSC）和標準正態變量變換（SNV）。基線校正是解決光譜旋轉和基線漂移問題的數據處理方法，常見方法有導數法、移動窗口平滑算法、WT算法、迭代多項式擬合法、分段擬合算法。尺度縮放的常見方法主要有最大/最小歸一化法、標準化法、中心化法等。董晶晶等采用一階導數法處理食用調和油中5種植物原料油的激光拉曼光譜，預處理后的拉曼定量檢測模型有良好的穩定性和重現性，所建模型對5種食用油的預測標準偏差均不高于0.1139，能夠實現調和油原料組分是否符合質量標準的判定。
2.2 特征波長提取
提取具有代表性和特征性波長（波段子集）不僅可以減少光譜數據冗余的影響，而且可簡化模型、優化模型性能、降低建模計算量，有效提高模型的預測精度和效率，在模型建立中具有重要作用。特征波長提取常見方法有無信息變量消除法（UVE）、間隔偏最小二乘法（iPLS）、主成分分析法（PCA）、競爭性自適應重加權算法（CARS）、連續投影法（SPA）等。吳雙等采用激光近紅外光譜技術對食用植物油進行類別分析，SNV對原始光譜數據進行預處理，SNV和去趨勢技術聯用算法（SNV-DT）消除背景干擾，CARS、SPA以及 CARS-SPA進行特征波長提取后的模型預測識別準確率達到96.77%，縮短了模型運算時間，說明特征波長的提取在樣品光譜分析中十分必要。
2.3 建模方法
建模方法包括定量方法和定性方法。定性方法是根據化學計量學方法提取到的光譜信息差異進行樣品分類的過程，常見定性方法有k近鄰法（KNN）、簇類獨立軟模式分類法（SIMCA）、反向傳播人工神經網絡法（BP-ANN）和隨機森林法（FR）等。定量方法通過建立元素或組分濃度水平與分析線強度間的關系來達到測定目的，常見定量方法有偏最小二乘法（PLS）、多元線性回歸法（MLR）、主成分回歸法（PCR）、支持向量機法（SVM）、人工神經網絡法（ANN）等。王世成等采用衰減全反射-傅里葉紅外光譜法（ATR-FTIR）檢測摻混地溝油的大豆油，PLS建立定量分析模型，所得預測值與測定值相關性良好，相關系數為0.99，所建方法能夠快速、有效、簡便地檢出大豆油中摻入的地溝油并確定其摻混比例。
2.4 數據融合方法
利用不同光譜檢測技術在植物油質量安全檢測方面的互補性可以高效獲得準確的檢測結果。與單一光譜數據相比，融合光譜數據提供的信息更豐富和全面，便于進行后續詳細分析。數據融合包括數據層、特征層和決策層融合等3種方法。數據層融合是指融合原始光譜數據并形成新數據集，再結合化學計量學進行數據處理；特征層融合是指先對各光譜數據分別進行獨立數據預處理和特征提取，再利用特征波長進行數據融合，該方法可獲得一些有用的復合信息；決策層融合是指對單光譜數據預處理、特征波長提取、識別或判定后的結果進行融合處理。LUNA等基于近紅外光譜和中紅外光譜建立模型并用于大豆油中脂肪酸甲酯（FAME）含量的快速測定，該方法采用數據層融合的方式將光譜數據進行低水平融合后結合SVM建立預測模型，線性關系良好，決定系數R2高于0.99。LI等利用近紅外光譜和中紅外光譜對菜籽油摻雜特級初榨橄欖油進行快速無損檢測，對采集的光譜數據分別進行數據層和決策層融合，模型的決定系數 R2分別為0.975和0.988，優于未進行數據融合的近紅外光譜法（R2=0.896）和中紅外光譜法（R2=0.966）的單光譜檢測結果，預測準確度有所提高。XU等將近紅外光譜和拉曼光譜數據進行特征層融合后建立了摻假橄欖油的鑒定模型，結果表明該模型校正和預測集的準確率較高，預測模型相關系數達到99.13%。
3、 光譜技術結合化學計量學在食用植物油質量安全快速檢測中的應用
3.1 常規品質
市場監督管理總局通報的2017-2021年植物油抽檢不合格數據顯示，常規品質，如過氧化值、酸價、溶劑殘留量和脂肪酸比例等不合格的食用植物油數占抽檢食用植物油總數的一半以上。借助紅外光譜技術化學基團的特征振動峰能間接識別和表征食用植物油的常規品質。吳靜珠等采用拉曼光譜技術測定46份食用植物油中脂肪酸含量，結合PLS建立了油酸、亞油酸、硬脂酸和軟脂酸的快速拉曼定量分析模型。為消除熒光干擾，在295~325cm−1特征波段內建模，顯著提高了模型穩定性，提高了檢測準確度和檢測效率。共軛亞油酸（CLA）作為亞油酸的同分異構體，具有顯著的藥理作用和高營養價值。BERNUY等采用傅里葉變換拉曼光譜技術測定大豆油中CLA含量。通過光異構化反應進行樣品前處理后，在 1 642~1680cm−1波段內進行基線校正，所建的PLS校準模型的預測標準誤差（SEP）為0.22，相關系數為 0.97，該方法抗干擾能力強、準確度高。油脂在儲藏過程中會出現氧化、酸敗等現象（相關物理量為過氧化值和酸價），對油脂的營養價值及安全性造成嚴重影響。周俊等采用PCA處理食用植物油的傅里葉紅外光譜，然后對植物油脂酸敗程度最為敏感的高光譜數據進行優化，利用PCA結合判別分析法建立植物油酸敗程度鑒別模型，該模型可以避免單獨使用 PCA 對酸敗植物油誤判的情況，驗證集樣品的識別率達到100%，說明紅外光譜結合多元計量學分析法可用于變質食用植物油的快速、準確識別。
3.2 重金屬與有機污染物
污染物超標是我國食用植物油不合格的次要原因，植物油的主要抽檢污染物包括以苯并芘（BaP）為主的多環芳烴（PAHs）以及砷、鉛等重金屬。國家市場監督管理總局官網檢索數據顯示，在未經精煉的濃香型食用植物油產品中，有出現BaP污染水平超過GB 2762—2022《食品安全國家標準 食品中污染物限量》規定的限量（10μg·kg−1）要求的現象。王珊等以納米金修飾的多孔材料為表面增強拉曼光譜 (SERS) 基底，快速檢測食用油中BaP，線性范圍為 0~200μg·L−1，相關系數大于0.99，檢出限為5.6μg·L−1，測定下限為18.8μg·L−1，測定值的相對標準偏差（RSD）為10%~18%，回收率為93.2%~126%，該方法可用于現場實時檢測，滿足檢測時間短和便攜的檢測需求。邱如斌等采用同步熒光光譜法同時快速測定食用油中6種 PAHs的含量，線性范圍為5~1000μg·L−1，檢出限為0.04μg·L−1，各PAHs特征峰明顯，方法回收率好，重現性高。俞曄等將植物油經微波灰化預處理后，采用氫化物原子熒光光譜法測定植物油中砷的含量，檢出限為0.2μg·L−1，RSD 為0.96%~2.8%，回收率為84.0%~102%，方法快速、準確，且靈敏度高、操作簡單。孫建剛采用微波灰化-氫化物發生原子熒光光譜法測定植物油中鉛的含量，線性范圍為100~200μg·L−1，檢出限為 0.31μg·L−1，回收率為82.9%~97.3%，方法具有基體干擾小、檢測效率高、檢出限低等優點。
3.3 真菌毒素
以黃曲霉毒素B1為代表的生物毒素超標是我國食用油不合格的另一重要原因。黃曲霉毒素存在的原因可能有花生油料未被嚴格挑選、利用霉變花生榨油銷售、壓榨后“粗油”未按要求精煉等。黃曲霉毒素B1是已知致癌性最強的化學物質之一，對人類和一些動物具有高毒性，主要作用于肝臟，因此黃曲霉毒素檢測是食用植物油快速檢測領域高度重視的項目之一。張仁梅發現食用油紅外光譜圖中波數1710cm−1附近有黃曲霉毒素的特征吸收峰，以此可初步判斷樣品中黃曲霉毒素質量分數是否達到200μg·kg−1，結合SNV-PCA和 Fisher判別法能夠快速判別植物油是否合格，判別準確率和交叉驗證準確率均達到100%。趙鵬廣利用太赫茲光譜技術快速測定大豆油中黃曲霉毒素B1的含量，通過將t分布-隨機近鄰嵌入（t-SNE）法和PCA兩種預處理方法與PLS-SVM、反向傳播神經網絡（BPNN）、RF和PLS等4種建模方法相結合，得出預測性能最好的是 t-SNE與BPNN結合的模型，其預測集相關系數為0.9948，均方根誤差為0.7124μg·kg−1，檢出限為1μg·kg−1。
3.4 食品添加劑與農藥殘留
植物油中的農藥殘留也是污染物超標的重要因素之一，農藥污染主要來自于土壤污染以及油料作物在生長階段吸收的人為添加的防治病蟲害農藥。孫通等采用近紅外光譜技術檢測食用植物油中的腐霉利，利用UVE結合判別PLS建立的分類模型性能最優，所得模型檢測結果的正確率為 98.7%，特異性高達100%，靈敏度為95.0%。陳夢嵐基于3種農藥熒光光譜特征峰建立了植物油中農藥殘留的預測模型，多菌靈、代森聯和百菌清的檢出限分別為7.07×10−4，9.28×10−4，4.87×10−4g·L−1，測定下限分別為2.142×10−3，2.812×10−3，1.476×10−3g·L−1，測定值的RSD低于4.0%，可以滿足對食用植物油中農藥殘留快速無損檢測的要求。
非法添加或超量添加食品添加劑也是需要嚴格管控的問題，食用植物油中的常見食品添加劑有乙基麥芽酚、特丁基對苯二酚（TBHQ）、丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）等。李登紅等基于向量 -子空間夾角判據采用紫外分光光度法檢測食用植物油中常用的3種抗氧化劑，回收率為95.2%~103%，測定值的RSD為 2.1%~2.8%，可為食用植物油中食品添加劑檢測提供新思路。
3.5 摻雜摻假
伴隨著食用油市場的擴張，一些商家為了謀取更多利益，食用植物油摻假摻雜的亂象時有發生，如在高價優質食用植物油中摻入價格低廉的其他植物油，以劣質油冒充特級油，甚至摻入非食用植物油，來降低制作成本。植物油品類不同，所含脂肪酸類型和比例不同，根據檢測得到的光譜數據差異來判別食用植物油是否摻假。CASTRO等采用近紅外光譜和拉曼光譜技術檢測花生油，所得多元曲線分辨（MCR-ALS）處理后的預測值與測定值的相關系數高于0.94，該方法能夠準確提取與花生油光譜圖相似摻假劑的光譜，高效鑒別出花生油中的低濃度水平摻假劑。HUYAN 等采用同步熒光光譜法結合線性判別分析鑒定摻假花生油，方法對摻假5%~100%的花生油鑒別能力良好，識別率高達95%，說明同步熒光光譜法是一種快速、無損、可行性高、準確度好的摻假鑒別技術。涂斌等將拉曼光譜和近紅外光譜進行特征層數據融合，結合化學計量學對摻假花生油進行定量分析，利用兩個光譜的互補性結合SVR建立的Raman-NIR-SVR數學模型能夠快速準確地預測花生油中摻假油脂的含量，預測集和校正集的相關系數分別為0.98和0.99。LIMA等提出了一種測定橄欖油中摻雜菜籽油或玉米油含量的方法，采用拉曼光譜結合基于指數函數擬合的數學方法，無需樣品前處理即可根據特定拉曼峰強度比對摻假橄欖油進行光譜定量鑒別，方法省時、省力、高效，是一種具有潛力的鑒別摻假橄欖油的檢測技術。莊小麗等采用紅外光譜技術鑒別摻入了菜籽油、玉米油、花生油、山茶油、葵花籽油、罌粟油的橄欖油，所建模型的預測相對誤差為−5.67%~5.61%，方法具有簡便、快捷、準確等特點。PAN 等采用手持式傅里葉紅外光譜儀現場快速篩選摻假橄欖油，可對摻雜其他廉價橄欖油的特級初榨橄欖油進行簡單鑒定，能估計摻假油質量分數5%~45%的橄欖油，且測定誤差在 3%以內。
3.6 溯源及分類
由于不同品類植物油或不同原料來源的同品類植物油在市售價格上有所差異，為了防止發生市場標簽不合格亂象，對植物油產地以及其真實品類進行精確快速鑒別非常重要。高冰等采用氣相色譜和近紅外光譜技術對葵花籽油、大豆油、玉米油和花生油進行表征分析，結合表征數據和PLS建立了判別分析模型并驗證了數據層融合方式的可行性。上述研究的PCA結果表明，模型數據的靈敏度和特異度均達到1.000，對不同原料來源植物油的分類鑒別誤差為0。GOUVINHAS 等對不同成熟階段的 3 個品種橄欖制作的橄欖油進行分析，利用短波長拉曼光譜結合PCR和PLS建立模型，橄欖品種與成熟度相似度的相關系數R2分別為0.990和0.988，交叉驗證誤差相等，說明拉曼光譜結合多元計量學分析法可以評價和量化橄欖品種和成熟度的統計差異。LIU等采用太赫茲光譜技術快速識別4種不同來源橄欖油，比較了最小二乘（LS）-SVM、BP-ANN、FR結合PCA、遺傳算法建立的模型性能。結果顯示，4種不同來源橄欖油的脂肪酸組成和其吸光度存在明顯差異，LS-SVM結合遺傳算法所建模型的分類效果較好，預測集的準確率為96.25%，說明太赫茲光譜技術結合化學計量學是一種很有前途的高效快速溯源橄欖油的檢測技術。
4、 結論與展望
光譜技術作為一種新型的無需復雜樣品前處理、操作便捷、可多組分同時檢測、檢測效率高和準確度好的無損檢測技術，在植物油常規品質、化學污染、真菌毒素污染、摻雜摻假、分類及溯源等方面都有應用。隨著數據處理方法的普及與發展，光譜技術結合化學計量學能精準提取代表性數據并進行高效處理，提高檢測速率和準確率。然而，光譜技術仍存在成本較高等缺點，且光譜分析依賴所建模型，而建立模型需要大量樣品的檢測數據，不適合分散型單一樣品的檢測，市場適用性不足；該檢測技術未列入標準，其檢測結果不能作為權威評判依據；光譜檢測過程易受外界環境影響，現場實時準確檢測挑戰性高；數據融合技術不成熟，未實現與一體化設備結合。因此，未來應將智能化、信息化融入檢測技術中，不斷深入研究和完善數據處理方法在植物油質量安全檢測中的應用。如：從全球研究機構中收集標準化光譜數據，建立共享數據庫以及模型庫，通過參考數據庫來直接完成未知光譜的分析；不斷開發完善植物油的各項質量安全指標的光譜檢測方法并進行標準化，從而實現檢測數據的可比性；應用先進技術將光譜儀器和數據處理結合，研發擁有自動化數據處理系統的一體化設備，節約人力成本，提高檢測效率。在保證食品安全檢測有效性的同時，開發的新技術和新設備需滿足市場食用植物油快速高效、便攜的檢測需求，以維護食用植物油市場的穩定發展，保障好消費者權益。
作者：張軍蓓1，鄧曉軍2，趙靜靜2，鈕冰1，伊雄海3，古淑青3，陳沁1
單位：1. 上海大學 生命科學學院；
2. 上海體育大學 興奮劑檢測上海研究院；
3. 上海海關動植物與食品檢驗檢疫技術中心
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第8期
來源：理化檢驗化學分冊
