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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-12-04 20:17
摘 要： 建立一種新型在線固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法，自動進行樣品富集、凈化、分離及檢測，實現(xiàn)環(huán)境水中氯霉素、甲砜霉素、氟甲砜霉素的定量分析。系統(tǒng)由專屬的大體積進樣器進樣2 mL環(huán)境水樣到親水親油的HLB柱上進行富集和濃縮后進行分析，且整個分析時間僅需17 min；使用同位素標記的內(nèi)標法定量目標物質(zhì)，用于校正在線固相萃取過程中不可避免的損失和基質(zhì)效應(yīng)，以確保方法準確性，測定結(jié)果同傳統(tǒng)方法吻合度高。各組分在質(zhì)量濃度0.50～50.0 ng/L范圍內(nèi)與對應(yīng)的色譜峰面積線性相關(guān)性好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5，檢出限為0.030～0.12 ng/L。3種濃度的樣品溶液分別平行測定6次，測試結(jié)果的相對標準偏差為1.60%～9.04%，樣品加標回收率為85.0%～123.0%。該方法準確可靠、操作簡捷、靈敏度高、分析速度快，為研究抗生素在生態(tài)環(huán)境中的時空分布和遷移轉(zhuǎn)化提供技術(shù)支撐。
關(guān)鍵詞： 在線固相萃取； 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法； 抗生素； 水質(zhì)
氯霉素、甲砜霉素和氯甲砜霉素同屬于氯霉素類抗生素，具有廣譜抗菌作用，在治療人和動物的感染性疾病等方面發(fā)揮著重要作用[1?2]，從而在醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。氯霉素曾使用廣泛，但因其有嚴重的副作用，會抑制人體骨髓造血機能，現(xiàn)已被禁止使用。甲砜霉素和氯甲砜霉素作為新型氯霉素類抗生素，成為氯霉素的替代物，但其仍對動物有胚胎毒性，孕婦及兒童慎用[4]。近年來，隨著氯霉素類抗生素的用量的逐年增加，環(huán)境介質(zhì)中氯霉素類抗生素的殘留已成為普遍關(guān)注的環(huán)境問題[5?6]，該類抗生素藥物若直接或間接排入水體，會對人體健康產(chǎn)生危害[7?8]。目前，國家水質(zhì)標準體系中尚缺乏對氯霉素類抗生素的檢測標準和限值要求，因此有建立一種可靠、簡便、快速、準確、高靈敏度的環(huán)境水中氯霉素類抗生素分析檢測方法具有非常重要的研究意義。
目前，國內(nèi)外對氯霉素類抗生素的檢測方法主要有微生物法[9]、免疫分析法[10]、氣相色譜法[11]、氣相色譜-質(zhì)譜法[12]和高效液相色譜-質(zhì)譜法[13?17]等。氣相色譜法與氣相色譜-質(zhì)譜法測定氯霉素類抗生素的缺點在于樣品處理較為繁瑣，液相色譜-質(zhì)譜法具有重復(fù)性好、靈敏度高等優(yōu)點，成為氯霉素類抗生素的主流檢測方法。但是在很多現(xiàn)有液相色譜-質(zhì)譜法方法中水樣處理通常需要借助固相萃取柱富集、濃縮，重溶后再進樣分析，該過程費時、費力，且容易出現(xiàn)誤差[18]。在線固相萃取與離線固相萃取系統(tǒng)相比，具有樣品處理簡單、自動化程度高、分析速度快和溶劑用量少等特點[19?22]，同時還可以避免經(jīng)固相萃取后樣品在濃縮過程中有機溶劑揮發(fā)對環(huán)境的污染，和對實驗人員的傷害，具有高效、環(huán)境友好等優(yōu)點[23?24]。
筆者采用在線固相萃取系統(tǒng)和三重四極桿質(zhì)譜儀聯(lián)用，樣品由系統(tǒng)專屬的大體積進樣器進樣2 mL，經(jīng)在線固相萃取柱富集凈化，之后經(jīng)過閥切換，固相萃取柱同分析柱連通，目標組分在固相萃取柱上經(jīng)過流動相洗脫后，進入分析柱進行聚焦、分離和檢測。整個過程自動完成，17 min內(nèi)即可完成氯霉素類抗生素的進樣、富集、分離和測定，從而輕松實現(xiàn)對環(huán)境水中痕量氯霉素類抗生素的檢測。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
全自動在線固相萃取與超高效液相色譜(UHPLC)串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)：AOE+LCMS-8050型，配置5 mL定量環(huán)的SIL-16P自動進樣器，帶四元低壓梯度系統(tǒng)LPGE單元LC-20AD輸液泵；UHPLC包括系統(tǒng)控制器CBM-20 A，兩臺LC-20ADXR輸液泵，CTO-20AC柱溫箱內(nèi)置FCV-36AH十通閥，日本島津公司。
臺式低速大容量離心機：L-550型，長沙湘儀離心機儀器有限公司。
氯霉素、甲砜霉素、氟甲砜霉素、氯霉素-d5、甲砜霉素-d3、氟甲砜霉素-d3標準樣品：質(zhì)量分數(shù)均大于98.0%，百靈威科技有限公司。
乙腈、甲醇、甲酸：均為質(zhì)譜純，美國賽默飛世爾科技公司。
實驗用水：超純水，香港屈臣氏有限責(zé)任公司。
1.2 內(nèi)標溶液的配制
分別稱取氯霉素-d5、甲砜霉素-d3、氟甲砜霉素-d3標準樣品1 mg于同一容量瓶中，加入10 mL乙腈溶解，獲得內(nèi)標儲備液，再用乙腈稀釋，配制內(nèi)標工作液，其中氯霉素-d5、甲砜霉素-d3、氟甲砜霉素-d3的質(zhì)量濃度均為10 μg/L。
1.3 系列混合標準工作溶液的配制
分別稱取氯霉素、甲砜霉素、氟甲砜霉素1 mg置于同一容量瓶中，用10 mL乙腈稀釋，配制混合工作液，取混合工作液用乙腈以逐級稀釋配制系列混合標準工作溶液，其中氯霉素、甲砜霉素、氟甲砜霉素的質(zhì)量濃度均分別為0.5、1、2、5、10、20、50 μg/L。在超純水中按照1∶1 000的比例加入上述內(nèi)標工作液及系列混合標準工作溶液，其中氯霉素、甲砜霉素、氟甲砜霉素溶液各組分質(zhì)量濃度均分別為0.5、1、2、5、10、20、50 ng/L，內(nèi)標溶液各組分質(zhì)量濃度均為10 ng/L。
1.4 樣品處理
環(huán)境水樣品解凍混勻后取10 mL于離心管中，以10 000 r/min離心10 min，取上清液過0.22 μm濾膜，然后按照體積比1∶1 000加入內(nèi)標工作液，裝入13 mL進樣小瓶中。
1.5 儀器工作條件
1.5.1 固相萃取儀
在線固相萃取柱：Oasis HLB Direct Connect HP固相萃取柱(30 mm×2.1 mm，20 μm，美國沃特世科技有限公司)；進樣體積：2 mL；流動相：水，流量為3 mL/min；進樣時間：2 min；SPE柱再生流動相：乙腈，流量為3 mL/min。在線固相萃取條件見表1。
表1 在線固相萃取條件
Tab. 1 On-line solid-phase extraction conditions
1.5.2 色譜儀
色譜柱：Shim-pack GIST C18柱(100 mm×2.1 mm，2 μm，日本島津公司)；流動相：A相為水，B相為乙腈，流量為0.25 mL/min；柱溫：40 ℃；洗脫方式：梯度洗脫，洗脫程序見表2。
表2 梯度洗脫程序
Tab. 2 Gradient elution procedure
1.5.3 質(zhì)譜儀
質(zhì)譜進樣過程離子化模式：ESI-；接口電壓：-3 kV；霧化氣流量：3 L/min；加熱模塊溫度：400 ℃；加熱氣流量：10.0 L/min；接口溫度：350 ℃；干燥氣流量：10.0 L/min；脫溶劑管溫度：250 ℃；掃描模式：多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)。
1.6 樣品測定
將2 mL樣品注入Oasis HLB固相萃取柱，并用流量3 mL/min的水洗滌，以轉(zhuǎn)移所有樣品并去除雜質(zhì)等干擾。進樣完成后，切換十通閥，將進樣Oasis HLB固相萃取柱同UHPLC色譜柱串聯(lián)，流動相以0.25 mL/min的流量將分析物從Oasis HLB固相萃取柱洗脫下來，在UHPLC色譜柱中進行聚焦和分離并進入質(zhì)譜檢測。同時，另一根Oasis HLB固相萃取柱使用ACN進行再生，流量3 mL/min，再生時間2 min，再使用水進行平衡。檢測過程中兩根Oasis HLB固相萃取柱交替使用，節(jié)省Oasis HLB固相萃取柱再生、平衡時間，提高分析效率。樣品檢測完成后采用內(nèi)標法定量分析。
2、 結(jié)果與討論
2.1 MRM參數(shù)優(yōu)化
2.1.1 前體離子質(zhì)荷比
用初始流動相稀釋氯霉素、甲砜霉素和氯甲砜霉素，分別配制成質(zhì)量濃度為50 ng/mL的3種氯霉素標準溶液，對每個標準溶液進行質(zhì)量數(shù)掃描，結(jié)果見圖1，根據(jù)不同質(zhì)量數(shù)所獲得信號強度的峰值位置，選擇出氯霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素3種氯霉素的前體離子最優(yōu)質(zhì)荷比(m/z)分別為320.75、353.95、355.90。
圖1 不同前體離子對應(yīng)的色譜峰峰面積
Fig. 1 Chromatographic peak areas of different precursor ions
2.1.2 碰撞電壓
圖2為不同碰撞電壓條件下3種氯霉素的響應(yīng)信號相對強度值，獲得氯霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素的碰撞電壓最優(yōu)范圍分別為15～18 V、20～22 V、9～11 V，經(jīng)詳細優(yōu)化后進一步縮小最優(yōu)參數(shù)范圍，得出氯霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素3種氯霉素的碰撞電壓最優(yōu)值分別為24.0、18.0、13.0 V。
圖2 不同碰撞電壓條件下3種氯霉素的響應(yīng)信號相對強度值
Fig. 2 Relative intensity values of response signals of three chloramphenicol species under different collision voltage CE conditions
2.1.3 Q1偏轉(zhuǎn)電壓
圖3為3種氯霉素在不同的Q1偏轉(zhuǎn)電壓下獲得的信號強度，利用信號強度峰值所在的Q1偏轉(zhuǎn)電壓范圍獲得3種氯霉素的最優(yōu)Q1偏轉(zhuǎn)電壓參數(shù)，由此得到氯霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素3種氯霉素的偏轉(zhuǎn)電壓Q1最優(yōu)值分別為24、18、13 V。
圖3 不同Q1偏轉(zhuǎn)電壓條件下3種氯霉素的響應(yīng)信號相對強度值
Fig. 3 Relative intensity values of response signals of three chloramphenicol species under different Q1 deflection voltage conditions
2.1.4 Q3偏轉(zhuǎn)電壓
圖4為不同Q3偏轉(zhuǎn)電壓條件下3種氯霉素的響應(yīng)信號相對強度值。不同的Q3偏轉(zhuǎn)電壓下獲得的信號強度有差異，利用信號強度峰值獲得3種氯霉素的最優(yōu)Q3偏轉(zhuǎn)電壓，氯霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素3種氯霉素的偏轉(zhuǎn)電壓Q3最優(yōu)值分別為27、21、22 V。
圖4 不同Q3偏轉(zhuǎn)電壓條件下3種氯霉素的響應(yīng)信號相對強度值
Fig. 4 Relative intensity values of response signals of three chloramphenicol species under different Q3 deflection voltage conditions
2.1.5 碰撞產(chǎn)物離子質(zhì)荷比
對3種氯霉素標樣進行測試，最終對信號離子收集分析時，除母體離子之外，經(jīng)過Q2碰撞反應(yīng)后的產(chǎn)物離子是進行濃度測定的必要物質(zhì)。圖5為不同荷質(zhì)比條件下3種氯霉素的相對強度值。通過對信號強度峰值的質(zhì)量數(shù)掃描范圍確定對產(chǎn)物離子進行分析的最佳質(zhì)荷比(m/z)，氯霉素、甲砜霉素和氯甲砜霉素的產(chǎn)物離子最優(yōu)質(zhì)荷比分別為151.90、185.05、185.10。
圖5 不同荷質(zhì)比條件下3種氯霉素的相對強度值
Fig. 5 Relative intensity values of three chloramphenicol species under different charge-mass ratio conditions
進行數(shù)據(jù)分析之后發(fā)現(xiàn)碰撞電壓對靈敏度有較大影響，偏轉(zhuǎn)電壓Q1、偏轉(zhuǎn)電壓Q3等影響較小。在此基礎(chǔ)上建立多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)采集模式，3種氯霉素的MRM采集最佳參數(shù)見表3。
表3 6種氯霉素類抗生素的MRM條件
Tab. 3 MRM conditions of six chloramphenicol antibiotics
注：*表示定量離子
2.2 離子源參數(shù)優(yōu)化
在液相色譜-質(zhì)譜檢測方法中，離子源參數(shù)對方法靈敏度也有較大影響。分別對離子源接口電壓、接口溫度、脫溶劑管溫度等參數(shù)進行優(yōu)化，不同參數(shù)下的色譜峰面積如圖6所示。最終確認離子源最佳參數(shù)為：接口電壓4 kV (負離子模式)，接口溫度400 ℃，脫溶劑管溫度150 ℃。
圖6 3種氯霉素離子源參數(shù)
Fig. 6 Ion source parameters of three chloramphenicol
2.3 分析方法建立
實驗先期優(yōu)化質(zhì)譜參數(shù)，包括離子對、Q1偏轉(zhuǎn)電壓、碰撞電壓、Q3偏轉(zhuǎn)電壓及流動相類型選擇，從而建立氯霉素類抗生素超高壓液相色譜-四極桿串聯(lián)質(zhì)譜分析方法，在此基礎(chǔ)上進行方法轉(zhuǎn)移，優(yōu)化在線固相萃取進樣條件，建立在線在線固相萃取-超高壓液相色譜-四極桿串聯(lián)質(zhì)譜的氯霉素類抗生素檢測方法。在此條件下，分析時間15 min，混合標準樣品溶液色譜圖見圖7，溶液中目標物質(zhì)量濃度均為1 ng/L。
圖7 3種氯霉素類抗生素的色譜圖
Fig. 7 Chromatograms of three chloramphenicol antibiotics
2.4 線性范圍和檢出限
在最優(yōu)的質(zhì)譜條件下，以各目標物質(zhì)量濃度為橫坐標，目標物峰面積與內(nèi)標峰面積的比值為縱坐標，采用內(nèi)標法繪制標準曲線，3種化合物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、見表4。由表4可見，在0.5～50 ng/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5，以3倍信噪比確定檢出限，獲得氯霉素類抗生素的最低檢出限為0.03～0.12 ng/L。比較其他方法測定環(huán)境水質(zhì)中氯霉素類抗生素的文獻方法，該方法的靈敏度有很大程度提高，可以應(yīng)用于實際環(huán)境樣品痕量氯霉素類抗生素的監(jiān)測[25]。
表4 3種化合物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限
Tab. 4 Linear range，linear equations，correlation coefficients，limit of detection
2.5 加標回收和精密度試驗
取某湖水樣品中添加質(zhì)量濃度為1、5、20 ng/L的氯霉素類抗生素混合標準溶液，測定其中抗生素的含量，計算回收率，各加標樣品平行測定3次，結(jié)果見表5。由表5可見，氯霉素類抗生素的加標回收率為85.0%～123.0%，說明該方法準確性良好。
表5 3種化合物的樣品加標回收試驗結(jié)果
Tab. 5 Sample spike recovery test results of three compounds
注：ND表示未檢出。
對低、中、高3個質(zhì)量濃度(1、5、20 ng/L)的氯霉素混合標準溶液連續(xù)測定8次，考察分析方法保留時間和色譜峰面積的相對標準偏差，結(jié)果見表6。由表6可見，氯霉素類抗生素的保留時間和色譜峰面積測試值的相對標準偏差分別不超過0.11%和9.04%，表明方法精密度高。
表6 3種化合物的精密度試驗測定值的相對標準偏差
Tab. 6 Relative standard deviation of precision test measurements for three compounds ( % )
3、 結(jié)語
建立了環(huán)境水中氯霉素類抗生素的在線固相萃取系統(tǒng)和三重四極桿質(zhì)譜儀聯(lián)用分析方法。該方法將樣品富集、凈化和分析高度集成，在17 min內(nèi)完成氯霉素類抗生素的上樣、富集、分離和測定。具有自動化程度高，靈敏度高，適用時間長等優(yōu)點，并能提供實時監(jiān)控信息。該方法補充了國家水質(zhì)標準體系中對氯霉素類抗生素的檢測標準和限值要求的檢測方法空白，為可靠、快速、準確、高靈敏度地監(jiān)測環(huán)境水中痕量的氯霉素類抗生素提供了技術(shù)支撐。
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引用本文： 彭君，滿倩茹，黃鋼，等 . 在線固相萃取-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定水中痕量氯霉素類抗生素［J］. 化學(xué)分析計量，2024，33（10）：16. (PENG Jun, MAN Qianru, HUANG Gang, et al. Rapid determination of trace chloramphenicol antibiotics in water by online solid phase extraction coupled with high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 16.)
來源：化學(xué)分析計量
