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    總磷是水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測分析的重要指標(biāo)。水體磷元素以無機(jī)磷、有機(jī)磷多種形式存在，總磷含量檢測時需要先消解將各種結(jié)構(gòu)含磷化合物轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽再測定。目前水樣消解方法有高溫高壓消解、氧化消解、微波消解、超聲輔助消解 等，總磷測定方法有光譜法、離子色譜法、電化學(xué)法等。方法涉及消解、測定兩部分，需要使用高溫高壓等消解條件強(qiáng)化設(shè)備，消耗了大量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化性試劑，危險性高，步驟復(fù)雜，等待時間長，影響因素多。因此，開發(fā)綠色高效總磷測定方法極為必要。

     基于流動化學(xué)的在線分析系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)緊湊、操作簡單、試劑消耗量低等優(yōu)點，并且在實現(xiàn)消解-測量結(jié)構(gòu)集成方面具有獨特優(yōu)勢。研究人員建立了一套在線紫外光直接活化過硫酸鉀消解-磷鉬藍(lán)分光光度法測定環(huán)境水樣中總磷含量的系統(tǒng)和方法，優(yōu)化了系統(tǒng)運行參數(shù)，驗證了方法的有效性和準(zhǔn)確度，并進(jìn)行實際水樣的總磷測定應(yīng)用。

1、試驗方法

     在線紫外光直接活化過硫酸鉀消解-磷鉬藍(lán)分光光度法總磷測定系統(tǒng)如圖1所示，各組件間通過20cm管道連接。測定前注射泵裝入待測水樣25mL和對應(yīng)試劑溶液50mL，紫外燈通電預(yù)熱穩(wěn)定30min，分光光度計設(shè)置為動力學(xué)模式，檢測波長700nm。測定時設(shè)置待測水樣、過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸銨流量分別為1.00，0.15，0.06，0.08mL·min−1，待測水樣和過硫酸鉀溶液混合進(jìn)入石英螺旋管并在內(nèi)腔紫外光照射下流動消解，再依次與抗壞血酸和鉬酸銨混合還原顯色，磷鉬藍(lán)顯色液流經(jīng)比色皿時采集吸光度數(shù)據(jù)，依據(jù)混合磷標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計算待測水樣中總磷的含量。

2、結(jié)果與討論

2.1 紫外光活化過硫酸鉀消解原理

     過硫酸鉀具有和過氧化氫相同的過氧鍵結(jié)構(gòu)，當(dāng) —SO3-取 代—H后，過硫酸鉀中O—O鍵長由146pm變?yōu)?49pm，O—O鍵能較過氧化氫的下降而容易活化，在過硫酸鉀單獨存在狀態(tài)下具有較好的穩(wěn)定性，在熱、光、微波、超聲、酸堿、過渡金屬、碳納米管等因素作用下活化產(chǎn)生硫酸根自由基· SO4-（E=2.5~3.1V，E為對應(yīng)基團(tuán)氧化還原電極電勢，指示氧化能力強(qiáng)弱）、羥基自由基·OH（E=2.8V）、單線態(tài)氧1O2等高活性氧化物基團(tuán)，通過鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)持續(xù)進(jìn)攻溶解無機(jī)單磷（DIMP）、溶解無機(jī)聚磷（DIPP）、溶解有機(jī)單磷（DOMP）、溶解有機(jī)聚磷（DOPP）化合物，將其中磷元素轉(zhuǎn)化為正磷酸根，從而實現(xiàn)待測水樣中含磷化合物的消解。紫外光具有較高能量，能高效活化過硫酸鉀產(chǎn)生活性氧化基團(tuán)，同時還可以直接作用于含磷化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行消解，相較其他活化方式，紫外光活化具有成本低廉、實施方便、直接高效、綠色清潔等優(yōu)點，為在線活化過硫酸鉀提供了可靠手段，其機(jī)理如圖2所示。

2.2 消解-測定條件的優(yōu)化

2.2.1 水樣流量及酸度

     以磷酸二氫鉀、三聚磷酸鈉、磷酸三丁酯、三水合5'-三磷酸腺苷二鈉鹽、五水合β-甘油磷酸鈉為不同典型結(jié)構(gòu)含磷化合物模型配制模擬水樣。水樣在所有試劑中的流量最大，對整個系統(tǒng)影響也最大，模擬水樣和過硫酸鉀混合后進(jìn)入石英螺旋管并進(jìn)行光照消解，接取的流出液直接還原顯色測定總磷含量，同時按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11893—89消解測定模擬水樣中總磷含量，兩者比值為本法消解率。結(jié)果顯示，當(dāng)水樣流量分別為0.60，0.80，1.00，1.20，1.40mL·min−1 時，消解率依次為99.2%，99.9%，99.9%，98.6%，101%，僅有小幅提升和變化，這表明流量變化對消解率影響并不顯著。這一方面是由于按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11893—89配制的溶液過硫酸鉀含量較高，另一方面石英螺旋管內(nèi)徑細(xì)、長度大，且光照強(qiáng)，保證了水樣在流動中完成了完全消解。為兼顧分析速率和消解率，試驗選擇的水樣流量為1.00mL·min−1。

    試驗測定不同質(zhì)量濃度（2.0，3.0，4.0，5.0mg·L−1）總磷的模擬水樣的消解率，結(jié)果顯示：消解率依次為 104%，99.4%，98.6%，97.6%，消解率均高于97.0%；隨著模擬水樣總磷提高，消解率有小幅下降，可能是總磷量提高后極少量含磷化合物未實現(xiàn)消解，總體而言系統(tǒng)具有良好的消解能力，盡管極小部分未消解，但依然在測量誤差允許范圍內(nèi)。高總磷含量模擬水樣在方法驗證時用于極端測試，在實際測量中相對較少，必要時可以對高總磷含量樣品稀釋后測定，從而進(jìn)一步提高消解率和準(zhǔn)確度。

     水樣酸度可能對消解率有一定影響，用0.1mol·L−1硫酸溶液和0.1mol·L−1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣pH 為3，4，5，6，7，8，9，對應(yīng)的消解率分別為95.8%，96.1%，96.2%，99.9%，98.7%，96.2%，95.5%，由于過硫酸鉀質(zhì)量濃度較高，自身具有一定酸性，并可在廣泛pH環(huán)境中被紫外光活化，因此水樣酸度對消解率影響較小?？紤]到測定水樣儲存和后續(xù)處理，試驗將水樣酸度調(diào)節(jié)為近中性pH6~7為宜。

2.2.2 過硫酸鉀流量

     過硫酸鉀作為氧化劑是總磷消解過程中各種活性氧化基團(tuán)的來源，是水樣消解的關(guān)鍵因素。不同過硫酸鉀流量（0.10，0.15，0.20，0.30mL·min−1）下總磷消解率依次為 86.1%，99.4%，93.1%，68.2%，可以發(fā)現(xiàn)隨著過硫酸鉀流量的提升，模擬水樣的消解率先升高后降低，在0.15mL·min−1時達(dá)到最大值。這是由于當(dāng)過硫酸鉀流量較低時，經(jīng)紫外光照活化產(chǎn)生的活性氧化基團(tuán)濃度水平也較低，無法滿足水樣中含磷化合物消解需要；而當(dāng)過硫酸鉀流量過高時，一方面過硫酸鉀及其產(chǎn)生的活性氧化基團(tuán)相互之間可能產(chǎn)生湮滅，降低有效活性氧化基團(tuán)濃度水平，導(dǎo)致消解率降低，另一方面過量的過硫酸鉀會消耗后端抗壞血酸，可能會影響還原顯色。因此，試驗選擇的過硫酸鉀流量為0.15mL·min−1。

2.2.3 抗壞血酸和鉬酸銨流量

     在酒石酸銻鉀存在下消解產(chǎn)生的 PO43-與鉬酸銨生成黃色磷鉬黃雜多酸，經(jīng)抗壞血酸還原生成藍(lán)色配合物磷鉬藍(lán)，該配合物在700nm處具有最大吸收，從而通過光度法進(jìn)行定量測定，可以發(fā)現(xiàn)，抗壞血酸和鉬酸銨直接影響配合物顯色，在整個測定過程中至為關(guān)鍵。試驗分別依次調(diào)節(jié)抗壞血酸和鉬酸銨流量，對應(yīng)條件下吸光度如圖3所示。

     由圖3可知，當(dāng)抗壞血酸流量為0.06mL·min−1、鉬酸銨流量為0.08mL·min−1時吸光度最大。因此，試驗選擇的抗壞血酸流量為0.06mL·min−1、鉬酸銨流量為0.08mL·min−1。

2.2.4 石英螺旋管溫度

     石英螺旋管溫度是影響裝置運行和測定的另一重要因素，增加溫度有利于促進(jìn)過硫酸鉀活化、提高活性氧化基團(tuán)消解反應(yīng)速率，但升高溫度會降低氣體在溶液中的溶解度，從而使過硫酸鉀分解產(chǎn)生的溶解氧和其他溶解性氣體逸出，在消解螺旋管中形成氣泡，影響裝置運行和后續(xù)在線測定。設(shè)置石英螺旋管溫度為10，20，30℃時，測得的消解率分別為85.7%，99.9%，98.7%。低溫時高質(zhì)量濃度過硫酸鉀存在析出風(fēng)險，也降低了光活化氧化消解反應(yīng)速率，而高溫不利于抑制氣泡產(chǎn)生，而溫度控制在20℃左右既可以較好抑制氣泡產(chǎn)生，又可以保證消解率。因此，試驗優(yōu)先選擇石英螺旋管溫度為 20℃。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

     以混合磷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列為待測水樣，在優(yōu)化條件下，測量其吸光度，根據(jù)總磷質(zhì)量濃度ρ和對應(yīng)吸光度A關(guān)系擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，總磷的質(zhì)量濃度在0.1~5.0mg·L−1內(nèi)與吸光度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為A=1.152×10−1ρ−5.000×10−4，相關(guān)系數(shù)為0.9995。本方法線性范圍寬，其上限遠(yuǎn)大于國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11893—89 的（0.6mg·L−1），總磷含量較高水樣無需稀釋，可直接測定，有助于提高測定效率。

    對空白溶液進(jìn)行12次測定，根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差s和標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率k計算檢出限（3s/k），結(jié)果為0.007mg·L−1。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗

    配制混合磷模擬水樣，經(jīng)稀釋獲得不同總磷含量的水樣1~3，采用本方法測定，每個水樣測定6次，計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），并與國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11893—89進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

    由表1可知，本方法的測定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11893—89的極為接近，相對誤差為−4.0%~−0.50%，本方法測定值的RSD為1.8%~2.5%，說明方法的精密度和準(zhǔn)確度良好，可用于實際測定。

2.5 樣品分析

    采集湖水樣品，按照試驗方法測定總磷含量，并對湖水樣品進(jìn)行3個濃度水平的加標(biāo)回收試驗，計算回收率和測定值的RSD，結(jié)果見表2。

     由表2可知，湖水樣品中總磷的測定值為0.011mg·L−1，回收率為93.0%~100%，測定值的RSD小于 3.0%，進(jìn)一步驗證了系統(tǒng)和方法的穩(wěn)定性和可靠性。

3、試驗結(jié)論

    研究人員建立了在線紫外光直接活化過硫酸鉀消解-磷鉬藍(lán)分光光度法測定總磷含量的系統(tǒng)和方法，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊，消解效率高，試劑按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11893—89配制且消耗少，方法穩(wěn)定有效，可為環(huán)境水樣中總磷測定提供方法和參考。

作者：余俊妤1，高俊1，邵耀翔1，凌宇霏1，徐　旻2，譚志文1，張凱龍1

單位：1. 浙江萬里學(xué)院 生物與環(huán)境學(xué)院；

2. 浦江縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站

來源：《理化檢驗-化學(xué)分冊》2024年第11期