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嘉峪檢測網 2025-01-16 17:18
四川是釀酒大省，同時也是原酒輸出大省，憑借得天獨厚的地理優勢和氣候條件，孕育了一大批優質白酒企業，白酒質量安全也顯得尤為重要。近年來，關于重金屬鉛在白酒中的污染問題時有報道，鉛元素主要通過生產過程中所用管道、貯酒容器以及釀酒原料進入到酒中，其進入人體后具有沉聚作用，會對飲用者造成慢性中毒。
食品檢驗機構的檢測能力是食品質量安全監管的重要技術支撐，四川省市場監管局開展此次白酒中鉛含量測定能力驗證活動，旨在加強對食品檢測質量的控制，了解和評價食品檢測實驗室的技術狀況和檢測能力。通過參加能力驗證活動，食品檢驗機構可以對實驗室進行質量控制，提高實驗室的檢測能力，以期為白酒企業實現優質發展提供技術支持。
1、 試驗部分
1.1 儀器與試劑
Agilent 8900型電感耦合等離子體質譜儀；PinAAde 900T型原子吸收光譜儀；TOPEX+型微波消解儀；G-400型智能控溫電加熱器；ME204型電子天平；GEN PURE型超純水儀。
硝酸為色譜級；45%vol（酒精度）清香型白酒購自四川某白酒廠；試驗用水為超純水。
1. 2 檢驗方法
本次能力驗證依據 GB/T 15000.3—2008《標準樣品工作導則（3）標準樣品 定值的一般原則和統計方法》要求來評價參加實驗室的檢測能力；為了讓更多的食品檢驗機構參與到其中，此次能力驗證鉛的測定可采用GB 5009.12— 2017《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》中的兩種檢驗方法，包括第一法中的原子吸收光譜法和第二法中的電感耦合等離子體質譜法。能力驗證真值為多個實驗室采用以上兩種檢驗方法協作進行評定，采用穩健統計方式得出的，并需要提前對兩種方法數據進行顯著性差異分析，證實兩種方法無顯著性差異后才可對所有實驗室上報數據進行統一分析，使用其中一種方法對能力驗證樣品進行均勻性和穩定性檢驗。
1.3 樣品設計、制備與發放
本次能力驗證首先對購買的白酒樣品進行本底值檢測，再進行3組不同濃度水平的加標，混勻，共產生A、B、C 3 組不同含量水平的能力驗證樣品，其中樣品B為干擾樣，不進行統計分析，樣品A和樣品C是考核樣，每個樣品編號均由隨機數表生成。實施機構在發放樣品時，隨機將參加實驗室平分成兩組，每組發放兩份樣品，即一組發放樣品A和樣品B，另一組發放樣品B和樣品C，每份樣品用透明塑料瓶密封包裝，內含 45%vol的檢測樣品30mL，為防止樣品瓶破碎，包裹氣泡防震膜，并于常溫保存和運輸。
本次能力驗證在樣品發放時隨行附上被測樣品接受狀態確認表、作業指導書及結果報告單，要求各實驗室收到樣品當日，立即確認樣品是否完好，并在規定時間內完成試驗，提交結果報告單，將相關原始記錄復印件和結果報告單打印并加蓋公章后郵寄到實施機構。
1.4 樣品均勻性檢驗
采用簡單隨機抽樣方式，按照 GB/T 10111—2008《隨機數的產生及其在產品質量抽樣檢驗中的應用程序》中的隨機數表法抽取所需檢測樣品。根據GB 5009.12— 2017中的第二法對鉛的測定方法進行檢驗，以保證檢驗結果與本次能力驗證要求一致。抽取樣品A、樣品C各20瓶，采用隨機數表取樣方法，每瓶重復測定2次，采用單因子方差分析樣品中鉛均勻性檢驗的結果，并利用樣品間不均勻性標準偏差Ss不大于 0.3σ（σ為此次能力驗證中能力評價標準差目標值）準則對樣品均勻性進行確認。
1.5 樣品穩定性檢驗
采用簡單隨機抽樣方式，考察樣品在整個能力驗證實施時間跨度上的穩定性。穩定性檢驗總跨度為60d，分為5個間隔，分別為第5，11，15，39，60d，分別于各間隔日隨機抽取各組樣品6份，每份樣品平行測定2次，其他條件均與均勻性檢驗相同。將各階段的測量結果與均勻性檢驗的結果進行比較，用t值檢驗法評定樣品的穩定性，檢測數據經統計后，利用
不大于0.3σ準則對樣品穩定性進行確認，其中，
為均勻性檢驗的總平均值，
為穩定性檢驗時對隨機抽出樣品測量的平均值。
1.6 數據統計
本次能力驗證回收的結果總體單峰特征明顯，采用穩健統計方式進行數據處理，統計設計和評價方法依據 GB/T 28043—2019《利用實驗室間比對進行能力驗證的統計方法》等相關要求進行，采用Z比分數評價實驗室的檢測能力；依據GB/T 27043—2012《合格評定能力驗證的通用要求》（等同采用ISO/IEC 17043：2010《合格評定 - 能力驗證試驗的一般要求》）將各實驗室測定結果進行匯總、統計，制作分布柱形圖。
對參加實驗室報告的檢測結果采用GB/T 28043—2019的算法A處理，以穩健均值x*作為指定值xpt，穩健標準差 s*作為能力評定標準差σpt。對參加者個數p分組并按遞增順序排列，更新計算 x*和s*，直到x*和s*的第3個有效數字不再改變。按照GB/T 28043—2019，根據xpt和σpt計算實驗室i測定結果xi的Z值，即
。
對Z值進行結果評價，即：|Z|≤2為滿意結果，2<|Z|≤3為可疑結果，|Z|>3為不滿意結果。
本次能力驗證xpt的標準不確定度μxpt可以按公式
估計獲得。
2、 結果與討論
2.1 方法顯著性差異分析
能力驗證采用GB 5009.12—2017 中的第一法和第二法，在能力驗證樣品制備前對兩種方法進行差異性分析，便于最終數據統計。對白酒樣品進行加標試驗（加標量為0.4mg·kg−1），平行制備10份，同時采用原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質譜法進行測定，測定結果采用t檢驗方法進行差異性分析，結果見表1。
由表1可知，兩種方法所得到的數據在0.05顯著水平上的t值小于t臨界值，表明兩種方法之間無顯著性差異。
2.2 均勻性檢驗分析
按照1.4節進行試驗，計算F值、Ss、0.3σ，結果見表2。
由表2可知：樣品A、樣品C的F值分別為1.20和0.25，均小于F臨界值 [F0.05（19，20）=2.14]，在0.05顯著性水平上，樣品A、樣品C都是均勻的；樣品均符合Ss不大于0.3σ準則，表明樣品的均勻性滿足本次能力驗證的要求。
2.3 穩定性檢驗分析
按照1.5節進行試驗，計算t值、、0.3σ，結果見表3。
由表3可知：在常溫條件下各個時間間隔抽取的樣品A、樣品C的t值均小于t臨界值[t0.05(40+12-2)= 2.009]；樣品均符合不大于0.3σ準則，表明樣品的穩定性滿足本次能力驗證的要求。
2.4 能力驗證結果統計
2.4.1 參加實驗室概括
該項目共收到150家實驗室報名，最終142家參加，8家因故未能參加。參加的實驗室分別來自省內市場監督系統（包括食品藥品檢驗、質量檢驗以及從屬于地方政府公共檢測平臺的整合檢驗機構）、疾控系統、民營檢驗機構、院校、海關、鐵路系統、國企等。其中，市場監督系統43家，占比30.3%；疾控系統62家，占比43.7%；民營檢驗機構31家，占比21.8%；其他實驗室（院校、海關、鐵路系統、國企）6家，占比 4.2%。對142家實驗室上報的結果進行統計分析，其中樣品A共68個結果，樣品C共74個結果，結果見表4。
2.4.2 參加實驗室結果頻率統計
對實驗室上報的結果進行頻率統計，采用頻率分布直方圖表示，結果見圖1。
由圖1可知，總體單峰特征明顯，基本符合正態分布，適用于穩健統計數據處理。
2.4.3 實驗室檢測能力評價
參與此次白酒鉛含量測定的實驗室共有142家，根據結果評定的原則進行了評定，其中121家實驗室（59家檢測樣品A、62家檢測樣品C）的結果為滿意，滿意率為85.2%；8家實驗室（3家檢測樣品A、5家檢測樣品 C）的結果為可疑，可疑率為5.6%；13家實驗室（包括6家檢測樣品A、7家檢測樣品C）的結果為不滿意，不滿意率為9.2%。
為了清晰表示各實驗室檢測能力評價狀況，將Z 值按大小順序排列作柱狀圖，每個柱狀條標有參加實驗室的代碼。根據柱狀圖，每個實驗室可直觀地將其結果與其他實驗室進行比較，特別是檢測結果為不滿意的實驗室，可通過柱狀圖了解其結果與其他實驗室的差異，橫坐標為實驗室代碼，縱坐標為Z值，結果見圖2。
2.4.4 復試結果
檢測結果為可疑和不滿意的檢測機構申請補測時，補測發放的樣品仍為本次能力驗證制備的樣品，只是對檢測樣的組別進行輪換，實驗室代碼、被測樣品接受狀態確認表、檢測方法、作業指導書以及結果報送表均和第一次測試相同，計算補測結果的Z值。參加鉛項目補測檢驗的有18家，其中有兩家實驗室為新報名參加。補測統計結果顯示，1家檢測結果不滿意（占比5.6%），1家檢測結果可疑（占比5.6%），16家補測結果滿意（占比88.8%），初試過程中有5家實驗室結果為可疑或是不滿意，由于疫情等特殊原因未能參加補測，結論以初試結果判定。
2.5 能力驗證技術分析
鉛含量測定根據GB 5009.12— 2017，采用電感耦合等離子體質譜儀或原子吸收光譜儀進行測定，方法前處理簡單，具有簡便、快捷的檢測優勢。分析人員應梳理檢測技術關鍵步驟，分析影響檢測結果的關鍵點，參加有針對性的強化培訓，加強過程質量控制，避免因操作不當、對關鍵點把握不準、對儀器設備的性能狀況不熟悉、對儀器未進行定期核查和維護、存在系統性風險等原因導致的試驗數據不準確。以下基于該項目開展情況及參加實驗室提交資料作簡要分析。
2.5.1 標準曲線線性范圍的影響
某些實驗室在標準曲線線性范圍上設置不當，如編號031等實驗室，檢測項目的濃度水平處于標準曲線最高的濃度點或者最低濃度點，甚至只能通過稀釋才能準確測量，雖然標準曲線能擬合，但用這樣的標準曲線對樣品進行測定會導致結果出現較大的誤差，同時儀器或人為的稀釋過程都會引入誤差，因此樣品的濃度水平應盡量處于標準曲線中間段。
2.5.2 質控樣品選擇的影響
當質控樣品選擇不當時，會因認定值范圍較廣而導致難以準確測定鉛含量，如編號077實驗室，使用質控樣品的認定值范圍為0.506~0.760mg·kg−1，該實驗室的測定值為0.724mg·kg−1，測定值雖然在認定值的不確定度范圍內，但是已經相對偏高，所以質控樣品的選擇對試驗結果有很大影響。建議選擇和測試樣品具有相同基質、相似質量濃度的獲得國家標準物質證書的質控樣品。
2.5.3 前處理的影響
由于沒有認真解讀標準導致前處理過程不當，進而對試驗結果造成影響。白酒是富含乙醇的樣品，在使用微波消解前處理方法前應消除樣品中所含的乙醇，如編號077，124，125等實驗室稱取樣品后直接加入硝酸進行微波消解，在加酸時由于沒有消除乙醇導致反應劇烈帶來安全風險，進而在微波消解時產生較大壓力，存在噴出和爆管的風險，致使樣品損失，結果不準確；編號021等實驗室樣品的前處理過程僅是將樣品中的乙醇消除后便定容測試，沒有消解過程，可能導致結果不準確；編號 017，083，097等實驗室均選擇了濕法消解，未注意到標準中規定容量瓶、玻璃瓶、消解管等用于前處理的器具均應在20%（體積分數）硝酸溶液中浸泡過夜的要求，導致結果不準確。
2.5.4 取樣量的影響
國家標準 GB 5009.12—2017中規定了液體試樣取樣量為0.5~5.0mL，取樣量太小可能導致結果的偏離。如編號134實驗室的取樣量只有0.4g左右，由于白酒里面含有一定量的乙醇，在乙醇揮發后樣品量就更小了，從而導致了測量誤差，因此該實驗室應適當增大取樣量。
2.5.5 儀器設備狀態的影響
此次能力驗證中發現上報的結果中有兩組數據均呈現同時偏小或偏大的現象，經分析應為儀器性能不佳導致。詢問部分參與單位，試驗前并未對儀器狀態進行確認，因此儀器狀態不佳也是導致結果不滿意的主要因素。
3、 結論
此次能力驗證結果大致反映了四川省食品檢測機構對白酒中鉛的檢測能力，參加白酒中鉛含量測定能力驗證的實驗室絕大多數能準確測定其含量，在檢測能力上具有較高水平。
參加本次能力驗證的實驗室主要來自市場監督系統、疾控系統等單位。與民營檢驗機構要求不同，這些單位還要承擔監管的職責，對檢測能力要求更高，從整個系統技術建設上講，需要更嚴格進行檢測技術水平的建設，并通過參加持續的能力驗證促進檢測技術水平的提升，為今后的監管技術支撐工作進行技術儲備。
作者：鐘洋，艾濤波，阮若云，陸陽，朱敏敏，劉云龍，譚欣，王鑫
作者：四川省食品檢驗研究院，國家市場監管重點實驗室（白酒監管技術）
單位：《理化檢驗-化學分冊》2024年第11期
來源：理化檢驗化學分冊
