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嘉峪檢測網 2025-01-24 21:44
摘 要： 建立微波消解-電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法同時測定化妝品中43種元素的含量。以硝酸為消解液，樣品經微波消解后，采用ICP-MS法對多種無機元素進行含量測定。等離子體射頻功率為1 550 W，載氣流量為1.0 L/min，以 Rh、Re為在線內標，采用碰撞反應池模式校正干擾。所測元素的質量濃度在一定范圍內與荷質比強度線性關系良好，相關系數均不小于0.998，方法檢出限為0.000 03～0.20 mg/kg。3種不同濃度加標水平下，平均回收率為86.1%～116.9%，測定結果的相對標準偏差為1.2%～6.4%（n=6）。該方法操作簡便、靈敏度高、可靠性強，適用于化妝品中43種元素的檢測。
關鍵詞： 微波消解； 電感耦合等離子體質譜法； 化妝品； 多元素
隨著人們生活水平的提高和對美的追求，化妝品已成為日常生活中不可或缺的一部分，金屬元素的安全性也引起了廣泛關注。化妝品中的元素，主要來源包括產品的工藝、設備或生產的不潔凈帶入以及不法商家為增強產品的功能性而故意添加的成分。元素進入人體的方式有很多，其中最主要的途徑是通過呼吸道、消化道、皮膚3種。長期接觸含金屬元素的化妝品，進入體內后代謝緩慢，容易富集[1-3]。相關研究表明[4-6]，短時間內攝入大量的重金屬會出現急性中毒，長期接觸少量或微量重金屬則表現為慢性中毒。Pb、As、Hg、Cd等大部分重金屬并非生命活動所需的元素，且過量攝入任何金屬元素都對人體有害[7-9]，因此對化妝品中元素進行分析對其安全性評價具有重要意義。
依據我國2015年版《化妝品安全技術規范》規定，有關化妝品中元素的檢測方法主要包括氫化物原子熒光光度法、汞分析儀法、冷原子吸收法、原子吸收分光光度法、氫化物發生原子吸收法以及電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法。然而，現有文獻多數僅對十幾種元素進行檢測[10-11]，這些檢測標準相對陳舊，個別檢測方法普遍存在檢測組分種類少、檢測方法分散、樣品前處理操作復雜或不嚴謹等缺點。ICP-MS法[12]以其獨特的接口技術將ICP-MS離子源與質譜快速掃描相結合，利用電感耦合等離子體使樣品氣化、原子化和離子化，不同質荷比的離子或離子團進入質譜儀進行檢測。具有靈敏度高，檢出限低，選擇性好，線性范圍寬，能進行多元素同時檢測等優點，是一種痕量無機多元素分析技術，已被廣泛應用于不同領域各類樣品中金屬元素的測定。隨著技術的發展和研究的深入，人們對元素的危害認識日益清晰廣泛，一些新的元素危害進入研究視野，如Sb。此外，Te及其化合物和Zr及其化合物已被列入《化妝品禁用原料目錄》，但尚無相應的檢測方法。
筆者建立了微波消解-ICP-MS法同時測定化妝品中43種元素的含量。以硝酸為消解液，微波消解法對樣品前處理，同時加入Hg穩定劑，可提高Hg元素的穩定性且能有效消除記憶效應，采用碰撞反應模式消除質譜干擾，使用內標元素消除基體干擾及校正儀器信號的漂移，適合化妝品中多種元素的快速檢測。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
電感耦合等離子體質譜儀：iCAP RQ型，美國賽默飛世爾科技公司。
微波消解儀：UltraWAVE型，意大利邁爾斯通公司。
電子天平：CPA 225D型，感量為0.01 mg，德國賽多利斯公司。
超純水儀：Milli-Q型，德國默克密理博公司。
硝酸：優級純，德國默克公司。
氫氟酸：優級純，阿達瑪斯貝塔(上海)化學試劑有限公司。
過氧化氫：優級純，廣州化學試劑廠。
Au標準溶液：質量濃度為10 000 µg/mL，標準物質編號為977 972-22，美國o2si公司。
水中Hg、Sn、Zr、Te標準溶液：質量濃度均為1 000 mg/L，壇墨質檢科技股份有限公司。
Se單元素標準溶液：質量濃度為1 000 µg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。
Sb、B標準溶液：質量濃度均為1 000 µg/mL，鋼研納克檢測技術股份有限公司。
36種元素混合標準溶液：含有Li、Be、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Rb、Sr、Y、Ag、Cd、In、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Pb、Bi、Th，各元素質量濃度均為10 µg/mL，美國Inorganic Ventures公司。
Re、Rh標準溶液：質量濃度均為1 000 µg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。
質譜調諧液：Li、Co、In、U、Ba、Ce混合溶液，質量濃度均為1.0 μg/L，美國賽默飛世爾科技公司。
樣品：自購樣品共計7批次，覆蓋液態(水基、油基)、膏霜乳、凝膠、泥、蠟、粉類化妝品基質類型。
實驗室用水為超純水。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 微波消解儀
程序升溫，初始溫度為100 ºC，保持15 min，再升溫至150 ºC，保持5 min，再升溫至240 ºC，保持20 min。
1.2.2 電感耦合等離子體質譜儀
高頻發射功率：1 550 W；載氣、輔助氣：均為氬氣；載氣流量：1.0 L/min；輔助氣流量：0.80 L/min；霧化室溫度：2.7 ℃；蠕動泵轉速：40 r/min；采樣錐與截取錐類型：鎳錐；碰撞模式：氦氣碰撞模式。
1.3 實驗步驟
1.3.1 溶液配制
內標溶液：取Re、Rh標準溶液適量，用3%(體積分數，下同)硝酸溶液稀釋成Re、Rh質量濃度均為10 ng/mL的混合內標溶液。
Hg穩定劑：取Au標準溶液適量，用3%硝酸溶液稀釋成質量濃度為100 μg/mL的Au溶液，作為Hg元素測定穩定劑。
36種元素混合標準儲備溶液：精密量取36種元素混合標準溶液適量，用3%的硝酸溶液稀釋成質量濃度為100 ng/mL的混合標準儲備溶液。
Sn、Se、Sb混合標準儲備溶液：精密量取Sn、Se、Sb標準溶液適量，用3%的硝酸溶液稀釋成質量濃度為2 500 ng/mL的混合標準儲備溶液。
B、Te、Zr混合標準儲備溶液：精密量取B、Te、Zr標準溶液適量，用3%的硝酸溶液稀釋成質量濃度為25 000 ng/mL的混合標準儲備溶液。
Hg標準儲備溶液：精密量取Hg標準溶液適量，用3%的硝酸溶液稀釋成質量濃度為50 ng/mL的標準儲備溶液。
43種元素系列混合標準工作溶液：精密量取適量36種元素混合標準儲備溶液、Sn、Se、Sb混合標準儲備溶液、B、Te、Zr混合標準儲備溶液以及Hg標準儲備溶液，用3%的硝酸溶液逐級稀釋成Hg質量濃度分別為0、0.5、1、2、4、5 μg/L，其余39種元素質量濃度均分別為0、1、5、10、50、100 μg/L的43種元素系列混合標準工作溶液。
1.3.2 樣品處理
稱取樣品0.2 g，置于清洗好的消解管內，同時做試劑空白。加入硝酸3.0 mL，蓋上蓋子，使樣品充分浸沒，靜置12 h后放進微波消解儀中，按照微波消解系統操作手冊進行操作，消解完畢，取出冷卻，將樣品移至50 mL塑料容量瓶中，用水洗滌消解管數次，合并洗滌液，加入質量濃度為100 μg/mL 的Hg穩定劑1.0 mL，加水定容至50 mL，搖勻，過濾，作為樣品溶液。
1.3.3 樣品測定
使用質譜調諧液將儀器靈敏度、氧化物、雙電荷及分辨率等指標調至最佳狀態。在1.2儀器工作條件下，引入在線內標溶液、系列混合標準工作溶液、樣品溶液同時進行ICP-MS分析。每一樣品定量需三次積分，取平均值。以各元素標準溶液質量濃度為橫坐標，計數值為縱坐標，繪制標準曲線，由工作站直接計算出待測溶液的濃度。
2、 結果與討論
2.1 消解用酸的選擇
化妝品樣品基質多樣，成分復雜，常用于消解樣品的酸有硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸等，但加入鹽酸、高氯酸會引入Cl離子，干擾As元素的定量。分別選取硝酸、氫氟酸、過氧化氫3種試劑按照不同的比例，在1.2儀器工作條件下對乳、泥、粉3類基質進行消解，消解效果見表1。由表1可知，泥基樣品消解液均出現沉淀，即使加入1 mL氫氟酸仍有少量沉淀，其余均呈澄清狀態。考慮到彩妝、防曬、爽身粉類等樣品多含有二氧化硅、二氧化鈦、天然金屬礦物原料等難以消解的成分，即使加入氫氟酸也未必能完全消解至樣液澄清，且氫氟酸具有極強的腐蝕性，吸入或皮膚接觸會對人體造成嚴重傷害，同時高濃度氫氟酸殘留會損壞儀器，前處理需要對樣液進行趕酸和使用耐氫氟酸的進樣系統；Hg元素低溫易揮發，趕酸操作會影響Hg元素的準確定量，因此從測量數據的準確性、保護公眾健康和環境方面綜合研判，最終只選用硝酸作為消解液。
表1 不同酸體系的消解效果
Tab. 1 The digestion effect of different acid systems
2.2 Hg穩定劑的加入
Hg元素穩定性差，標準方法要求臨用現配，這可能影響檢驗效率和質量。在實際檢測中，由于容器壁的吸附，低濃度Hg標準溶液的響應值在短時間內就會明顯下降影響定量準確性。非法添加Hg的樣品，經過消解、趕酸、定容步驟，也存在Hg損失導致定量偏低的問題，且會產生記憶效應，隨著Hg濃度的增加，記憶效應也會不斷增強。對比了向Hg標準溶液加入2 µg/mL穩定劑和不加穩定劑的情況下Hg元素的響應值變化，結果見表2。
表2 Hg穩定劑對標準溶液響應值的影響
Tab. 2 Effect of Hg stabilizer on response value of standard solution
由表2可知，在沒有加入穩定劑的情況下，0.5、1 μg/L兩個濃度的Hg標準溶液，4 h后響應值就會明顯下降，而加入穩定劑的Hg標準溶液響應值在24 h內能保持穩定。因此通過加入Hg穩定劑不僅能提高Hg元素的穩定性，使得定量更準確，還有效消除了汞的記憶效應，且不影響其他元素的測定[13-15]。
2.3 干擾的消除
電感耦合等離子體質譜法的干擾主要有質譜干擾和非質譜干擾，非質譜干擾又包括物理干擾和基體效應等[16-17]。采用碰撞反應池技術(KED模式)，使用惰性氣體He作為碰撞氣體，利用He原子與干擾分子之間的碰撞裂解作用，能有效降低多原子離子干擾，消除質譜干擾。非質譜干擾主要是一些復雜基體對目標元素的抑制或增強效應，稱為基體效應。內標法是校正基體效應常用的方法。根據內標元素的質量數、第一電離能以及化學行為應和分析物相近的原則。采用Rh、Re的混合內標溶液來對不同質量數的待測元素進行分別校正，能有效消除基體效應和校正儀器信號的漂移。必要時也可通過增大稀釋倍數來消除基體效應和清除儀器錐口的沉積鹽消除物理干擾。
2.4 線性范圍和檢出限
在1.2儀器工作條件下，對43種元素系列混合標準工作溶液進行測定，以質量濃度(x)為橫坐標，質譜響應值(y)為縱坐標，繪制標準工作曲線。在相同實驗條件下，對20份空白溶液連續測定，以3倍空白測定值的標準偏差與標準曲線斜率的比值作為儀器檢出限，10倍空白測定值的標準偏差與標準曲線斜率的比值作為儀器定量限。按稱樣量0.2 g、定容體積50 mL，計算各元素的方法檢出限與定量限。43種元素的線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限及定量限見表3。
表3 43種元素的線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限及定量限
Tab. 3 Linear range, linear equation, correlation coefficient, detection limit, and quantification limit of 43 elements
由表3可知，B、Te、Zr元素質量濃度在10～500 μg/L，Hg元素質量濃度在0.5～5 μg/L，其余39種元素質量濃度在1～100 μg/L的范圍內與質譜響應線性關系良好，相關系數均不小于0.998，方法檢出限為0.000 03～0.20 mg/kg，定量限為0.000 1～0.66 mg/kg。該方法靈敏度較高，能滿足測定要求。
2.5 加標回收及精密度試驗
選取化妝品中常見的液態(水基、油基)、膏霜乳、凝膠、泥、蠟、粉類樣品作為基質樣品進行加標回收試驗，添加低、中、高3個濃度水平，按1.3.2方法制備樣品，每個濃度水平獨立測定6份，在1.2儀器工作條件下進行加標回收及精密度試驗，結果見表4。
表4 加標回收及精密度試驗結果
Tab. 4 Results of spiked recoveries and precision test
注：B、Zr、Te低、中、高濃度水平分別為10、50、100 ng/mL；Hg低、中、高濃度水平分別為0.5、1、2 ng/mL；其余元素低、中、高濃度水平分別為1、5、10 ng/mL。
由表4可知，43種元素的平均回收率為86.1%～116.9%，測定結果的相對標準偏差為1.2%～6.4%(n=6)，表明該方法的準確度和精密度均能滿足分析要求。
3、 結語
通過對前處理方法進行優化，在線添加內標和碰撞反應池技術對干擾進行校正，建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定化妝品中43種元素含量的方法。該方法操作簡單，線性范圍寬、結果準確，靈敏度高，具有良好的精密度和回收率，適合化妝品中多元素的快速檢測。該方法為化妝品產品質量標準的提高及檢驗標準體系的完善提供更有力的數據支持。
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引用本文： 梁媛，張弦，張江維，等 . 微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定化妝品中43種元素［J］. 化學分析計量，2024，33（11）：122. (LIANG Yuan, ZHANG Xian, ZHANG Jiangwei, et al. Simultaneous Determination of 43 elements in cosmetics by microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(11): 122.)
來源：化學分析計量
