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嘉峪檢測網 2017-07-03 08:48
鈦白粉是二氧化鈦的俗稱，優良的白色性能使其在油墨、涂料、油漆、造紙等行業占據了市場的絕大份額，因此，被冠于“白色之王”的美譽，在我們的日常生活中，只要有白色產品或類白色產品，幾乎都有鈦白粉的參與。除了鈦白粉之外，類似產品還有鉛白、鋅白、立德粉、大白粉等，它們的市場份額遠不及鈦白粉，而且各項性能較差，尤其是耐候性、光澤度等方面，因此它們只能應用于低端行業。
目前，鈦白粉的生產有兩種方法，分別是硫酸法和氯化法，就全世界范圍內來講，氯化法的產能要比硫酸法略多，而在我國，由于技術原因，硫酸法廠家遠大于氯化法，氯化法的年產量僅占總產量的5~8%。
硫酸法之所以應用廣泛是因為它發展歷史悠久，工藝路線相當成熟，對設備的配置要求很低，對原料的要求不高，鈦礦、鈦渣都可以，而且這種方法即可以生產金紅石型鈦白粉，又能生產銳鈦型鈦白粉，基建要求低，投產時間短。由于以上原因，硫酸法鈦白粉被廣泛復制，在鈦白粉行業占有相當重要的地位。相比氯化法，硫酸法又有自己的缺點，主要表現在操作流程很長，各崗位操作復雜，機械化程度低，流程變量多，參數可控性不高，且“三廢”排放量大，污染嚴重，能源消耗巨大，屬于高能耗、高污染企業。雖然硫酸法缺點眾多，也有被其他方法代替的趨勢，但是現階段人們對它的熱情不減，生命力依舊頑強，在將來的很長時間內依舊會占據重要的地位。
盡管氯化法比較先進，流程短，自動化程度高，產品質量穩定等優點，但是它的原料來源困難，成本高，雖然“三廢”排放量少，但是將生產高鈦渣和人造金紅石所排放的廢棄物計算在內，其“三廢”排放總量也是相當龐大的。同時，其技術復雜，生產難度大，對設備和材料要求高，推廣起來還是有一定的難度。
在鈦白粉的各項指標中，白度是比較重要的指標之一，由于鈦白粉的白度較高，也是被稱為“白色之王”的主要原因，但是鈦白粉的白度并非定值，而是根據生產方法和工藝參數改變的，當然白度是越高越好。關于鈦白粉白度的影響因素國內外研究的較少，相關論文及著作解釋的也較為寬泛。孫莉通過研究二氧化鈦粒子的大小、形狀、粒度分布以及雜質的種類和晶核缺陷簡要說明了它們與白度的關系，但對于理論解釋較少，沒有找到根本原因；李俊峰、張兵兵等著重對表面處理的影響做了相關研究，認為漿料分散性、pH值、化學品加入順序等對最終產品性有較大影響，但對白度的解釋極少；喬梁雖未對鈦白粉的白度進行研究，但對純堿的白度做了相關說明，認為粒度、鐵含量和生產工藝對產品性能有較大影響。
白是具有光反射比高和色飽和度低的特殊顏色屬性，是基于目視感知而判斷反射物體所能顯白的程度。一般當物體表面對可見光譜內所有波長的反射比都在80%以上時，可認為該物體表面為白色。白色位于色空間中相當狹窄的范圍內，它們與其他顏色一樣，可以用三維量（即光反射比Y、純度C、主波長λ）來表示。但人們卻習慣將不同白度物體按一維量白度（W）排序來定量評價其白色程度，而把理想白色（如高純度硫酸鋇，其白度值為100%）作為參比標準。無論是目視評定白度，還是用儀器評定白度，都必須建立在公認的“標準”基礎上。所以，所謂白度是指距離理想白色的程度。
為了便于研究及比較，人們引入三刺激值Y（明度）、興奮純度（Pe），以及L、a、b值幾個物理量來規范白度或顏色。對于Y和Pe來講，不同的人有不同的看法，有資料顯示物體表面Y＞70，Pe＜10時可看做白色，有的則顯示Y=70~90，Pe=0~10時為白色。
為了進一步改進和同一顏色的評價方法，國際照明委員會（CIE）引用了L、a*、b*三個數值來表示某一顏色，L值為亮度，變化范圍了0~100，L=0為完全黑暗，即為黑色，L=100為明亮。a*、b*值有正負之分，其中a表示紅綠色，-a*為綠色，絕對值越大，綠色飽和度越大，+a*為紅色，數值越大，紅色越強烈。b*值為黃藍色，-b*為藍色，絕對值越大，藍色越深，+b*為黃色，數值越大，黃色越深。有了這三個數值之后可在空間建立三維顏色坐標系，見圖1，L、a、b為坐標軸，任何一種可見光顏色都可以在坐標系中表示出來，這種表示方法比于Y和Pe更為精確，適用范圍更廣。
圖1 三維顏色坐標系
目前，國際上對于白度的計算公式或方法有多種，如甘茨白度、藍光白度、亨特百度、Tabble白度、建材白度等，甚至每個行業或企業都有不同的評定方法，就是用頻率來看，甘茨白度、藍光白度、亨特白度是應用最為廣泛的三種，下面簡單介紹一下。
2.1甘茨白度
甘茨白度是CIE在20世紀80年代公布的白度公式，其特點是以物體顏色的三刺激值為依據進行計算，相關的公式如下：
W10為干茨白度值，TW、TW10為淡色調指數，Y、x10、y10為在10°視場下測得的式樣值，xn、yn為在10°視場下D65標準光源的坐標值，其中xn=0.3138，yn=0.3309。該公式的優點是對于白度較好的物質測量結果較為準確，但是對于其他顏色的測量準確性較差，一般只用于評價白色物質。
2.2 藍光白度
藍光白度簡寫為Wb或R457，公式為：
Wb=Kb∑R(λ)F(λ)△λ
該公式中，Kb為歸化系數，數值為Kb=∑F(λ) △λ，R(λ)為標準白板的藍光白度儀器相同照明觀察條件下的光譜亮度因數，F(λ)為藍光白度計的相對光譜相應分布，λ為波長。由于該公式的參考量較多，二期計算起來較為繁瑣，因此通常用三刺激值色度測量儀（D65在10°下測量）測出的Z值來轉化，轉化公式為：
Wb=0.925Z+1.16
上述公式也具有一定的使用范圍，因其參數較少，計算方便在油墨、涂料等領域可作為計算參考，而且準確性較高。
2.3亨特白度
亨特白度在我國比較通用，在國標中也有明確規定，亨特白度用WH表示，計算公式如下：
式中a、b為亨特色品指數，L為亨特明度指數。亨特白度的測量有兩種方法，一種是在C照明體2°視場中，亨特指數L、a、b分別為：
另一種亨特白度的測量方法是在D65標準照明體10°的視場中，亨特指數L、a、b分別為：
上述各式中X2、Y2、Z2與X10、Y10、Z10分別為2°視場和10°視場中的三刺激值。該方法的特點是以色差形式計算白度值，測定結果的白度值較高，極差較小，適用于白度值較高的樣品的測量，在鈦白粉行業中應用較多。
白度的計算和測量方法有多種，因此在對比白度時需要說明用的何種計算方法，因為不同的計算方法得到的白度值有較大不同。在市面上有很多用于測量白度的儀器，不同一起的測量原理可能存在差異，致使同種樣品使用不同儀器測量時結果有所不同。
目前用于測量白度的儀器有MS-350、ND101-DP、ZDB-1等，它們的光源型號和視野角度有所不同，表1為同種樣品不同測試條件下的白度值，由表可知，不同的測試條件對白度的影響較大，因此，測試方法的選擇對白度數據有相當大的影響。
表1 不同測試條件下的白度值
就目前來講，影響鈦白粉白度的因素有雜質、粒徑和粒度分布、顆粒形狀、鈦含量等，下面對這幾個因素簡要說明一下。
4.1 雜質
在鈦白粉工藝中，尤其是硫酸法鈦白粉工藝，大部分的作業是為了除去產品中的雜質，因為雜質嚴重影響鈦白粉的應用性能， 特別是白度。顯色金屬氧化物雜質在極低的含量下就能影響白度，這些元素有鐵、錳、鉻、銅等，這些雜質本身就帶有顏色，在白色的鈦白粉中極易顯色，常見的雜質及顯色濃度見表。
表2 常見雜質及顯色極限值
在實際生產中，雜質污染鈦白粉的極限含量要比表2中嚴重的多，即在更低的濃度下就能顯色，以鐵元素為例，當紅色的Fe3+進入Ti4+的位置后，因極化而變形，這就比正常的鐵吸收更多的紅色。因此，Fe3+置換Ti4+后導致光的吸收與濃度不成比例，即此時鐵元素對鈦白粉白度的影響比表格中列出的數據嚴重的多。這主要的由于Fe3+被極化的能力很強，在遇到極化能力強的原子時，鐵原子會被極化而變形。而且 ，鈦原子半徑小，極化能力很強，當Fe3+濃度增加后，彼此之間會由于氧缺陷而導致相互吸引，原子核外部被拉長，進一步在光能作用下失去電子，產生強烈的光色互變現象。根據顯色元素的不同光色互變現象也不同，鐵元素為紅色光色互變現象，錳元素為灰色光色互變現象。鈰元素為黃色光色互變現象等。
4.2 粒徑和粒度分布
粒徑和粒度分布也是影響鈦白粉白度的主要因素，它主要是通過鈦白粉顆粒對光的反射、散射等現象影響的。圖2為5個鈦白粉樣品的粒度分布圖，圖中橫坐標為顆粒的粒度，縱坐標為該粒度的鈦白粉在體系中的占有比例，即頻率，曲線下方的積分為1。圖中曲線峰值越大，峰域越窄，曲線越偏左，代表該種顆粒的鈦白粉粒徑越小，粒度分布越集中，鈦白粉的各項性能就越好。
圖2 鈦白粉樣品的粒度分布圖
圖2中5個樣品的平均粒徑為0.4、0.55、0.6、0.8、1.0μm，這幾個樣品除粒徑不同外組分完全相同，將這幾個樣品用MS-350白度測試儀測量，得到的結果見圖3。
圖3 平均粒徑與白度的關系
根據圖中數據可知，鈦白粉的粒徑越小，白度值越高，這主要是由于鈦白粉粒徑越小，表面積增大，光的反射、漫反射增強。根據光波的特性，當顏料粒子的粒徑小于光波的一半時可以獲得對該波長的色光的最大散射，由此分析，對波長藍色光散射最好的粒徑在0.2μm左右，波長較長的紅色光散射最大的粒徑在0.35μm左右，因此，小粒徑的鈦白粉的散射光呈藍相，而透過光則為藍色的補色紅黃相，反之，大粒徑的鈦白粉散射光為紅相，透過光為藍相。
在上述5個樣品中平均粒徑都在0.4μm以上，遠超過了藍光散射粒徑0.2μm和紅光散射粒徑0.35μm，但仍會有藍光和紅光的散射，這是由于在5個樣品中平均粒徑只是平均值，在分散體系中存在大量0~0.35μm的顆粒，這些顆粒可以產生強烈的反射、散射和吸收，當平均粒徑小時，0~0.2μm粒徑的顆粒就多，對藍光散射就強，平均粒徑大時，0~0.2μm粒徑的顆粒少，0.2~0.35μm粒徑的顆粒多，對紅光散射就強，白度明顯下降。
4.3 顆粒形狀
顆粒形狀是指鈦白粉顆粒的存在狀態，可分為球狀、桿狀和層狀，如圖4所示。球狀為顆粒呈球行或類球形，桿狀為顆粒的橫截面和縱截面為長方形和圓形或類似形狀，層狀顆粒為顆粒厚度較薄但一側面積較大。這三種顆粒形狀在鈦白粉中常見，球狀為理想狀態，但是由于包膜或氣粉的因素可能產生桿狀和層狀。人為控制氣粉條件，生產出三種形狀的鈦白粉，用MS-350白度測試儀測量白度，得到的結果見表3。
圖4 鈦白粉顆粒電鏡照片
表3 顆粒形狀與白度的關系
由表3可知，層狀鈦白粉的白度略低，球狀和桿狀的白度非常接近，因此，鈦白粉顆粒形狀雖然可以略微影響白度，但不是主要因素。在生產中，顆粒的形狀主要影響鈦白粉的光澤度、遮蓋力、分散性等指標，關于白度指標可不用考慮此因素。
4.4 鈦含量
鈦含量指鈦白粉中二氧化鈦的總含量，對于顏料級鈦白粉中二氧化鈦的含量一般在90%以上，具體在92~98%之間，其他物質主要為包膜劑與少量雜質。目前根據不同的應用場合可選用不同的包膜劑種類，常用的包膜劑有鋁包膜、硅包膜、鋯包膜等，也有兩種或多種包膜劑共同使用，如鋯鋁包膜、硅鋁包膜等，這些包膜劑的加量各廠家不盡相同。為了便于研究，這里采用鋁包膜產品，即在鈦白粉的后處理階段包裹一層水和氧化鋁膜，包膜化學品為硫酸鋁和偏鋁酸鈉，包膜量分別為（以氧化鋁計）2、3、4、5、6、7%，由于雜質及有機處理的存在，最終產品中二氧化鈦的絕對含量在92~97%之間。將這幾種樣品在相同條件下用MS-350白度測試儀測量白度，結果見圖5。
圖5 二氧化鈦含量與白度的關系
從圖5中可以看出，隨著二氧化鈦含量的升高，白度值也升高，即鋁含量升高，白度值下降，也就是說鋁元素有降低白度的性質。除了鋁元素外，鋯、硅也是常用的包膜劑，它們也有相似的性質，只是降低白度的程度有所差異。
在生產及客戶使用過程中，都希望鈦白粉的白度能夠更高，據經驗分析，當鈦白粉的白度升高時，其遮蓋力、消色力指標也會相應升高，因此，要達到同等的效果使用的鈦白粉量就少，成本就會降低。關于生產中提高白度的方法目前主要有以下幾點（針對于硫酸法）。
（1）原料選擇方面
原料是生產的第一步，只有合格的原料才能生產合格的產品，鈦白粉對于雜質的含量極為敏感，有時要精確到1ppm，因此，選擇好的礦源是重中之重。鐵、錳、釩鈮是比較重要的雜質，其含量需要進行嚴格的測試并精確控制。
（2）水解技術
水解是硫酸法鈦白粉生產過程中重要的工藝，也是影響鈦白粉白度的重要位置。通常加壓水解產物的均勻性較差，洗滌速度慢，成品白度差，而常壓水解可以克服這一缺點，時顆粒形狀均勻，白度上升。
（3）煅燒條件
煅燒是脫水、脫硫、晶型轉化、晶型成長的過程，與成品的白度有直接關系，切勿欠燒或過燒。一般在回轉窯前方設置燃燒室，防止高溫火焰直接接觸物料，并控制溫度、轉速和煅燒時間，根據經驗控制各項參數。
（4）砂磨條件
砂磨是后處理階段的第一個作業，其任務是將物料打碎，用于后期的包膜處理。當物料過粗時，包膜不均勻，過細會導致成品遮蓋力下降，并浪費研磨資源，因此，一般控制平均粒徑在0.3~0.6μm之間。
（5）包膜過程
包膜方式、包膜量、包膜的均勻程度等都可以影響產品的白度，通常情況下，包磷、鋁、鋯是會是白度有升高的趨勢，而包硅則會使白度不變甚至下降，而當包膜不均勻時也會嚴重影響成品的白度。
（6）氣粉條件
氣粉是將鈦白粉粉碎到合適的粒徑，粒徑越大，均勻性越差，白度越低，反之白度升高，因此，根據經驗一般將成品粒徑粉碎到0.2~0.35μm之間。
通過以上對于鈦白粉白度的分析，可得出兩個結論：
（1）鈦白粉的白度常用甘茨白度、藍光白度和亨特白度來表示，不同的白度由不同的應用場合，而且測量白度的儀器存在差異，對比時需要確定儀器型號；
（2）鈦白粉白度的影響因素有雜質、粒徑和粒度分布、顆粒形狀和鈦含量，其中雜質的影響最為嚴重，其次是粒度分布和鈦含量，顆粒形狀對白度的影響最小，具體影響作用為雜質含量越低，粒度分布越集中，平均粒徑越小，鈦含量越高，白度值越大，反之白度越小。
本文作者：郭會良，蔡平雄，于耀杰，陳大愛，李守陽，王慶來，張成國，遲維萩
來源《鈦白》
來源：AnyTesting
