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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2024-12-30 20:31
摘 要： 建立了石油微庫侖法測(cè)硫儀的校準(zhǔn)方法，評(píng)定了校準(zhǔn)結(jié)果不確定度。石油微庫侖法測(cè)硫儀的檢測(cè)原理是庫倫滴定法，國家尚未出臺(tái)該測(cè)硫儀的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，導(dǎo)致該類型的測(cè)硫儀無法進(jìn)行正常的計(jì)量溯源。利用硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選擇儀器的示值誤差、測(cè)量重復(fù)性和檢出限作為主要的校準(zhǔn)項(xiàng)目。通過實(shí)驗(yàn)和參考其他技術(shù)規(guī)范給出了參考技術(shù)指標(biāo)：儀器測(cè)量值小于10.0 mg/L時(shí)，示值絕對(duì)誤差為0.5 mg/L，測(cè)量重復(fù)性不大于0.3 mg/L；儀器測(cè)量值不小于10.0 mg/L時(shí)，示值相對(duì)誤差為8%，測(cè)量重復(fù)性不大于4%；儀器檢出限不大于0.2 mg/L。利用校準(zhǔn)案例對(duì)校準(zhǔn)方法進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明，該校準(zhǔn)方法切實(shí)可行，給出的參考技術(shù)指標(biāo)較為合理。
關(guān)鍵詞： 微庫侖法測(cè)硫儀； 校準(zhǔn)方法； 技術(shù)指標(biāo)； 不確定度
硫含量是石油產(chǎn)品質(zhì)量的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，硫及其化合物不僅腐蝕煉油裝置和存儲(chǔ)設(shè)備，造成石油產(chǎn)品穩(wěn)定性下降，影響油品質(zhì)量；而且燃燒后排放的尾氣污染大氣環(huán)境，是形成酸雨的主要成分之一[1?2]。因此，對(duì)石油產(chǎn)品中的硫含量進(jìn)行快速準(zhǔn)確的檢測(cè)分析對(duì)于石油化工產(chǎn)品質(zhì)量和大氣環(huán)境保護(hù)都具有重要的意義[3]。
在石油產(chǎn)品硫含量的檢測(cè)方法中，經(jīng)典方法有氧彈法、燃燈法和管式爐法等[4?5]。這些檢測(cè)方法一般儀器設(shè)備較為復(fù)雜、檢測(cè)步驟多、人員操作復(fù)雜、有毒有害試劑接觸多、樣品檢測(cè)時(shí)間長，難以滿足近現(xiàn)代石油化工行業(yè)快速發(fā)展的需要。近年來，微庫侖法測(cè)硫儀由于其快速便捷、穩(wěn)定準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)得到了石油化工、醫(yī)藥、環(huán)境檢測(cè)等行業(yè)的重視和快速發(fā)展，因此，其量值溯源極為重要。然而，目前國內(nèi)關(guān)于測(cè)硫儀現(xiàn)行有效的計(jì)量技術(shù)規(guī)范只有4個(gè)：JJG 1006—2005《煤中全硫測(cè)定儀檢定規(guī)程》僅適用于煤和焦炭中硫含量測(cè)定儀的檢定校準(zhǔn)；JJG 395—2016《定碳定硫分析儀檢定規(guī)程》僅適用于金屬、礦石、陶瓷等物質(zhì)中硫含量分析儀的檢定校準(zhǔn)；JJF 1685—2018《紫外熒光測(cè)硫儀校準(zhǔn)規(guī)范》僅適用于紫外熒光原理的測(cè)硫儀的校準(zhǔn)；JJF 1952—2021《X射線熒光測(cè)硫儀校準(zhǔn)規(guī)范》僅適用于X射線熒光原理的測(cè)硫儀的校準(zhǔn)[6]。國家尚未出臺(tái)微庫侖法測(cè)硫儀的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，導(dǎo)致其缺乏可靠、有效、法制的計(jì)量校準(zhǔn)途徑，客戶在使用微庫侖法測(cè)硫儀時(shí)也無法進(jìn)行正常的計(jì)量溯源，給客戶造成了很大的困擾[7]。筆者建立了一種微庫侖法測(cè)硫儀的校準(zhǔn)方法，可以用于微庫侖法測(cè)硫儀的計(jì)量校準(zhǔn)，保證其量值溯源結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。
1、 微庫侖法測(cè)硫儀的結(jié)構(gòu)及工作原理
微庫侖法測(cè)硫儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、裂解管、電解池、控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成[8]。
微庫侖法測(cè)硫儀的原理是庫倫滴定法，屬于電化學(xué)分析方法[9?10]。首先，樣品在裂解管中氣化，然后隨著載氣進(jìn)入到燃燒段，樣品中的硫被氧化為二氧化硫，隨后進(jìn)入到電解池，與電解液中的碘三離子發(fā)生如下反應(yīng)：I3-+SO2+H2O→SO3+3I-+ 2H+，被消耗的碘三離子由微庫侖計(jì)通過電解補(bǔ)充(3I-→I3-+ 2e)[11?13]。根據(jù)法拉第電解定律，由電解所消耗的電量計(jì)算出試樣中的硫含量[14?16]。
2、 校準(zhǔn)項(xiàng)目及技術(shù)指標(biāo)
目前生產(chǎn)微庫侖法測(cè)硫儀的廠家眾多，常見的有江蘇國創(chuàng)、北京旭鑫、江蘇科苑、南京堪暢等廠家，微庫侖法測(cè)硫儀校準(zhǔn)項(xiàng)目和技術(shù)指標(biāo)的制定參考了不同廠家生產(chǎn)的不同型號(hào)的儀器使用說明書中儀器的主要性能指標(biāo)、以及SY/T 7508—2016、GB/T 6324.4—2008等國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，儀器的校準(zhǔn)項(xiàng)目及技術(shù)指標(biāo)見表1。
表1 儀器的校準(zhǔn)項(xiàng)目及技術(shù)指標(biāo)
Tab. 1 Calibration items and technical indicators of the instrument
3、 校準(zhǔn)條件及校準(zhǔn)設(shè)備
3.1 校準(zhǔn)條件
參考現(xiàn)有的測(cè)硫儀計(jì)量技術(shù)規(guī)范和儀器自身的使用條件，設(shè)定微庫侖法測(cè)硫儀的校準(zhǔn)環(huán)境條件：溫度為10～35 ℃，相對(duì)濕度不大于85%，儀器應(yīng)放置于平穩(wěn)的工作臺(tái)上，周圍無強(qiáng)電磁場(chǎng)干擾，儀器接地良好，避免光線直射[17?18]。
3.2 校準(zhǔn)設(shè)備
硫含量有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 060108，質(zhì)量濃度為1.0 mg/L，擴(kuò)展不確定度為U=0.11 mg/L (k=2)，溶劑為異辛烷；(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 060109，質(zhì)量濃度為10.0 mg/L，擴(kuò)展不確定度為U=0.2 mg/L (k=2)，溶劑為異辛烷；(3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 060110，質(zhì)量濃度為100 mg/L，擴(kuò)展不確定度為U=1 mg/L (k=2)，溶劑為異辛烷，石油化工科學(xué)研究院。
微量進(jìn)樣器：5～100 μL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=2% (k=2)。
氣源：應(yīng)滿足儀器使用要求，氧氣、氮?dú)赓|(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.99%。
4、 校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法
4.1 示值誤差
儀器開機(jī)預(yù)熱，待儀器穩(wěn)定進(jìn)入正常工作狀態(tài)后，根據(jù)儀器的使用范圍及儀器說明書要求進(jìn)樣測(cè)量。選擇低、中、高3種濃度硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)量3次，取3次的算術(shù)平均值作為儀器最終的測(cè)量結(jié)果。也可以根據(jù)客戶實(shí)際需求測(cè)量某一濃度的硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，例如客戶經(jīng)常測(cè)量濃度約為量程50%的硫含量，則此時(shí)可以測(cè)量量程50%的硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，來計(jì)算儀器的示值誤差，滿足客戶的實(shí)際需求。當(dāng)儀器測(cè)量值小于10.0 mg/L時(shí)，按照式(1)計(jì)算示值誤差；當(dāng)儀器測(cè)量值不小于10.0 mg/L時(shí)，按式(2)計(jì)算儀器示值誤差。
(1)
(2)
式中：Δx——儀器示值絕對(duì)誤差，mg/L；
——儀器示值算術(shù)平均值，mg/L；
xs——硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值，mg/L；
Δxr——儀器示值相對(duì)誤差，%；。
4.2 重復(fù)性
選取儀器使用范圍中間濃度的硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)性測(cè)量6次，記錄儀器的測(cè)量值。也可以根據(jù)客戶實(shí)際需求選擇某一含量的硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，例如客戶經(jīng)常測(cè)量濃度約為量程50%的硫含量，則此時(shí)可以選擇量程50%的硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，來計(jì)算儀器的重復(fù)性，滿足客戶的實(shí)際需求。當(dāng)儀器測(cè)量值小于10.0 mg/L時(shí)，按式(3)計(jì)算重復(fù)性；當(dāng)儀器測(cè)量值不小于10.0 mg/L時(shí)，按式(4)計(jì)算重復(fù)性：
(3)
(4)
式中：s1——儀器測(cè)量值小于10.0 mg/L時(shí)的測(cè)量重復(fù)性，mg/L；
s2——儀器測(cè)量值不小于10.0 mg/L時(shí)測(cè)量重復(fù)性，%；
——第i次測(cè)量值，mg/L；
——測(cè)量次數(shù)，n=6。
4.3 檢出限
選取匹配儀器低濃度測(cè)量范圍的硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行連續(xù)11次重復(fù)性測(cè)量，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差，該標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍即為該儀器的檢出限。
5、 校準(zhǔn)試驗(yàn)
為了驗(yàn)證校準(zhǔn)方法的可行性，依據(jù)建立的校準(zhǔn)方法指標(biāo)，選取某儀器廠家生產(chǎn)的型號(hào)SYQ-0253和FDR-310微庫侖法測(cè)硫儀進(jìn)行校準(zhǔn)，其校準(zhǔn)結(jié)果見表2。由表2可知，該儀器的校準(zhǔn)結(jié)果符合各校準(zhǔn)項(xiàng)目的技術(shù)指標(biāo)，該校準(zhǔn)方法能夠?yàn)槲靵龇y(cè)硫儀的校準(zhǔn)提供參考。
表2 兩種微庫侖法測(cè)硫儀的校準(zhǔn)結(jié)果
Tab. 2 Calibration results of the instrument
6、 測(cè)量不確定度評(píng)定
以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 060109，標(biāo)準(zhǔn)值為10.0 mg/L，擴(kuò)展不確定度為U=0.2 mg/L (k=2)的硫含量國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定。其他校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量不確定度的評(píng)定方法可參考此過程。
6.1 測(cè)量模型
儀器示值誤差測(cè)量模型分別見式(1)、式(2)。
6.2 測(cè)量不確定度來源
不確定度來源主要包括硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和微量進(jìn)樣器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
6.3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定
6.3.1 硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，1
采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 060109，標(biāo)準(zhǔn)值為10.0 mg/L，擴(kuò)展不確定度為U=0.2 mg/L (k=2)的硫含量國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。按B類方法評(píng)定，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
6.3.2 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，2
對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 060109，標(biāo)準(zhǔn)值為10.0 mg/L的硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)性測(cè)量10次，所得測(cè)量值分別為9.88、9.82、9.85、9.89、9.94、9.92、9.96、9.78、9.74、9.71 mg/L，平均值為9.85 mg/L，則單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差：
在示值誤差的校準(zhǔn)時(shí)，校準(zhǔn)結(jié)果采用重復(fù)測(cè)量3次的算術(shù)平均值，則由測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，2：
6.3.3 微量進(jìn)樣器進(jìn)樣時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，3
由微量進(jìn)樣器校準(zhǔn)證書得到的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=2% (k=2)，則：
。
6.4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度
以上各影響量互相獨(dú)立，所以示值誤差的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，c：
6.5 相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel
取k=2，則Urel=k×uc=3.0%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=3.0%，(k=2)。
7、 結(jié)語
通過對(duì)微庫侖法測(cè)硫儀的工作原理和校準(zhǔn)方法進(jìn)行分析，確定了其主要校準(zhǔn)項(xiàng)目及技術(shù)指標(biāo)，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果表明符合要求。它將為微庫侖法測(cè)硫儀的校準(zhǔn)、校驗(yàn)以及日常維護(hù)等工作提供理論技術(shù)依據(jù)，能夠有效促進(jìn)微庫侖法測(cè)硫儀量值溯源的規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化。
參考文獻(xiàn)：
1 王志鵬，郭知明.庫侖測(cè)硫儀校準(zhǔn)方法研究［J］.儀器儀表用戶，2020，27（5）：19.
WANG Zhipeng，GUO Zhiming. Study on calibration method of coulomb sulfur meter［J］. Instrumentation Customer，2020，27（5）：19.
2 李向召，黃志凡，何小青，等. X射線熒光光譜法石油產(chǎn)品硫含量分析儀校準(zhǔn)方法［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2011，20（1）：83.
LI Xiangzhao，HUANG Zhifan，HE Xiaoqing，et al. Calibration method of sulfur analyzer for petroleum products by X-ray fluorescence spectrometry［J］. Chemical Analysis and Meterage，2011，20（1）：83.
3 楊海燕，朱萬學(xué).熒光測(cè)硫儀在石油產(chǎn)品硫含量分析中的應(yīng)用研究［J］.全面腐蝕控制，2018，32（2）：38.
YANG Haiyan，ZHU Wanxue. Application of fluorescence sulfur meter in sulfur content analysis of petroleum products［J］. Total Corrosion Control，2018，32（2）：38.
4 張磊，宋欣，張曉穎，等.波長色散X熒光測(cè)硫儀的關(guān)鍵技術(shù)介紹［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2015（4）：10.
ZHANG Lei，SONG Xin，ZHANG Xiaoying，et al. Introduction to key technologies of wavelength dispersive X-ray fluorescence sulfur detector［J］. Modern Scientific Instruments，2015（4）：10.
5 張瀅，儀軍.微庫侖法則定石油及石油產(chǎn)品中的硫含量［J］.環(huán)球市場(chǎng)信息導(dǎo)報(bào)，2014（41）：159.
ZHANG Ying，YI Jun. Determination of sulfur content in petroleum and petroleum products by microcoulomb law［J］. Global Market Information Guide，2014（41）：159.
6 張森，崔震，鄭鵬，等.石油產(chǎn)品硫含量檢測(cè)方法及儀器校準(zhǔn)研究進(jìn)展［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2022，31（6）：96.
ZHANG Sen，CUI Zhen，ZHENG Peng，et al. Research progress on sulfur content detection methods and instrument calibration of petroleum products［J］. Chemical Analysis and Meterage，2022，31（6）：96.
7 付川.手持式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀校準(zhǔn)方法研究及不確定度評(píng)定［J］.計(jì)量科學(xué)與技術(shù)，2022，66（8）：57.
Fu Chuan. Research on calibration method and uncertainty evaluation of handheld laser-induced breakdown spectrometer［J］. Metrology Science and Technology，2022，66（8）：57.
8 王東川，石廣偉.論氧化微庫侖硫分析儀日常維護(hù)和常見故障排除［J］.化工管理，2013（12）：164.
WANG Dongchuan，SHI Guangwei. On the daily maintenance and common troubleshooting of oxidized microcoulomb sulfur analyzer［J］. Chemical Enterprise Management，2013（12）：164.
9 郭翠翠.優(yōu)化分析條件，提高微庫倫法測(cè)定硫含量準(zhǔn)確度［J］.福建質(zhì)量管理，2016 （10）：131.
GUO Cuicui. Optimizing analytical conditions to improve the accuracy of determination of sulfur content by microcoulombic method［J］. Fujian Quality Management，2016（10）：131.
10 孫玲玲.淺談微庫侖法檢測(cè)硫含量及影響因素的分析［J］.粘接，2020，43（8）：46.
SUN Lingling. A brief discussion on the analysis of sulfur content and influencing factors for the detection of sulfur content by microcoulometric method［J］. Adhesion，2020，43（8）：46.
11 劉文洪. ZDS-2000型紫外熒光硫含量測(cè)定儀在生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.石油化工應(yīng)用，2015，34（9）：111.
LIU Wenhong. Application of ZDS-2000 ultraviolet fluorescence sulfur content tester in production［J］. Petrochemical Industry Application，2015，34（9）：111.
12 劉華.微庫侖法及化學(xué)熒光法測(cè)定石油產(chǎn)品中總硫含量的對(duì)比［J］.河南化工，2007，24（7）：43.
LIU Hua. Comparison of total sulfur content in petroleum products by microcoulometric method and chemical fluorescence method［J］. Henan Chemical Industry，2007，24（7）：43.
13 梁翠玲.淺談車用汽油硫含量的分析方法［J］.大眾標(biāo)準(zhǔn)化，2016（12）：46.
LIANG Cuiling. Analysis method of sulfur content of automobile gasoline［J］. Popular Standardization，2016（12）：46.
14 譚秋艷，煥明，劉慧玫.輕質(zhì)石油產(chǎn)品硫含量測(cè)試方法研究與評(píng)價(jià)［J］.中國測(cè)試技術(shù)，2007，33（3）：57.
TAN Qiuyan，HUAN Ming，LIU Huimei. Research and evaluation of sulfur content test methods for light petroleum products［J］. China Measurement & Testing Technology，2007，33（3）：57.
15 張紅杰，郭知明.紫外熒光測(cè)硫儀測(cè)量結(jié)果校準(zhǔn)不確定度評(píng)估［J］.科技與創(chuàng)新，2017（5）：123.
ZHANG Hongjie，GUO Zhiming. Evaluation of calibration uncertainty of ultraviolet fluorescence sulfur measurement results［J］. Science and Technology & Innovation，2017（5）：123.
16 陳明祎.硫氯分析儀（微庫侖法）校準(zhǔn)方法的研究［J］.計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2019，46（5）：90.
CHEN Mingyi. Research on calibration method of sulfur and chlorine analyzer （microcoulombic method）［J］. Metrology & Measurement Technique，2019，46（5）：90.
17 姜琛.紫外熒光天然氣總硫分析儀校準(zhǔn)方法探討［J］.計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2022，49（2）：72.
JIANG Chen. Discussion on calibration method of ultraviolet fluorescence natural gas total sulfur analyzer［J］. Metrology & Measurement Technique，2022，49（2）：72.
18 王錦榮.紫外熒光測(cè)硫儀校準(zhǔn)方法探討［J］.計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2016，43（9）：35.
WANG Jinrong. Discussion on the calibration method of ultraviolet fluorescence sulfur meter［J］. Metrology & Measurement Technique，2016，43（9）：35.
引用本文： 廖秋剛，楊中元，李靜，等 . 石油微庫侖法測(cè)硫儀的校準(zhǔn)［J］. 化學(xué)分析計(jì)量，2024，33（10）：110. (LIAO Qiugang, YANG Zhongyuan, LI Jing, et al. Calibration of petroleum microcoulometric sulfur detector[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 110.)
來源：化學(xué)分析計(jì)量
