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1、前言

多主元素合金（MPEAs）和高熵合金（HEAs）的首次成果出現(xiàn)在同一年。在1970年代后期，MPEAs的最初是本科畢業(yè)論文，隨后于1998年又開設(shè)了另一個(gè)本科項(xiàng)目，最后，在2002年的一次會(huì)議上發(fā)布。在1996年，HEA內(nèi)容發(fā)表了一系列論文，隨后又出版了5篇文章。最后，“高熵合金”和“多主元素合金”術(shù)語統(tǒng)一為MPEAs。

除了這些出版物之外，還有三項(xiàng)研究也值得說一說。第一篇論文報(bào)告了相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的達(dá)7種金屬元素混合物的基本性質(zhì)（硬度，密度等）。從11種不同元素中抽取出900多種合金。第二篇論文將MPEA概念應(yīng)用于金屬玻璃。該論文使用已知金屬玻璃合金中化學(xué)相似元素的等摩爾取代。這是第一本介紹MPEAs提供的廣泛組合空間概念的作品。這也是第一次關(guān)于該主題的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的出版論文。第三篇是2003年發(fā)表的沒有給出任何結(jié)果，但提供了對(duì)HEA概念的雄辯和令人回味的介紹。這些概念當(dāng)時(shí)正在出版，并于次年初出版，這對(duì)HEA領(lǐng)域也很重要。

1.1 高熵合金的定義

（1）成分定義

最早的論文將HEAs定義為“由等摩爾比的五個(gè)或更多元素組成的合金”。等摩爾濃度的要求是“每個(gè)元素的濃度在5-35.％之間元素。”因此，HEAs不必是等摩爾的，這顯著增加高熵合金的數(shù)量。HEA還可能包含微量元素，以改善HEA的屬性，擴(kuò)展HEA的數(shù)量。這種組合物僅規(guī)定了元素濃度，對(duì)熵的大小沒有限制。

（2）高熵定義

“高熵”是基于熵值的大小定義。因此，定義低等（SSS，理想<0.69R，其中SSS理想值是理想SS中的總配置摩爾熵，R是氣體常數(shù)），中等（0.69R <SSS，理想<1.61R）和高等（SSS，理想> 1.61R）熵合金。玻爾茲曼方程給出了一種用理想合金成分，估算SSS的簡(jiǎn)單方法。但是它要求原子占據(jù)隨機(jī)晶格位置，這在金屬溶液中很少；它還定義合金具有單一的熵值，實(shí)際上合金的熵值會(huì)隨溫度變化。為了解決這些問題，基于合金的熵的定義可以由“液體溶液和高溫固溶體狀態(tài)表示，其中熱能足夠高以使不同元素在結(jié)構(gòu)內(nèi)具有隨機(jī)位置”。然而，即使二元金屬液體，在熔化溫度下通常也沒有隨機(jī)原子位置。因此熵值分類的依據(jù)還有一些問題。

1.2 高熵合金的四個(gè)核心效應(yīng)

（1）高熵效應(yīng)

高熵效應(yīng)是HEA的標(biāo)志性概念。比較理想的形成熵與純金屬的焓（選定IM化合物的形成焓）可以得知，在具有5個(gè)或更多元素的近等摩爾合金中，其更有利于形成SS相而不是IM化合物。這時(shí)不考慮特殊組合，僅熵和焓的高低來分析常規(guī)的SS相和IM相。熵值也只考慮生成熵。雖然振動(dòng)、電子和磁性也影響其熵值，但是最主要的因素仍然是合金的結(jié)構(gòu)。

（2）晶格畸變

嚴(yán)重的晶格畸變是因?yàn)楦哽叵嘀械牟煌映叽鐚?dǎo)致的。每個(gè)晶格位置的位移，取決于占據(jù)該位置的原子和局部環(huán)境中的原子類型。這些畸變比傳統(tǒng)合金嚴(yán)重的多。這些變?cè)游恢玫牟淮_定性導(dǎo)致合金的形成焓較高。雖然在物理上，這可以降低X射線衍射峰的強(qiáng)度，增加硬度，降低電導(dǎo)率，降低合金的溫度依賴性。但是，仍然缺少系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)來定量描述這些性能的變化值是多少。例如，組成原子之間的剪切模量不匹配，也可能有助于硬化；局部鍵的變化也可能改變電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)。

（3）緩慢的擴(kuò)散特點(diǎn)

在HEAs中，擴(kuò)散是緩慢的。這可以在納米晶和非晶合金的形成和其顯微結(jié)構(gòu)中觀察到。

（4）“雞尾酒”效應(yīng)

首次“雞尾酒”效應(yīng)是S. Ranganathan教授使用的短語。最初的意圖是“一種愉快，愉快的混合物”。后來，它意味著一種協(xié)同混合物，最終結(jié)果是不可預(yù)測(cè)，且大于各部分的總和。這個(gè)短語描述了三種不同的合金類別：大塊金屬玻璃、超彈性和超塑性金屬以及HEAs。這些合金都是多主元素合金。“雞尾酒”效應(yīng)表征了無定形大塊金屬玻璃的結(jié)構(gòu)和功能特性。

與其他“核心效應(yīng)”不同，“雞尾酒”效應(yīng)不是假設(shè)，也不需要證明。“雞尾酒效應(yīng)”的意思是特殊的材料特性，通常源于意想不到的協(xié)同作用。其他材料也可以這樣描述，包括物理性質(zhì)，例如接近零的熱膨脹系數(shù)或催化響應(yīng)；功能特性，如熱電響應(yīng)或光電轉(zhuǎn)換、有超高強(qiáng)度，良好的斷裂韌性；抗疲勞性或延展性等結(jié)構(gòu)特性。這時(shí)材料的性質(zhì)主要依賴材料成分，微觀結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)和其他特征。“雞尾酒”效應(yīng)揭示MPEAs的多元素組成和特殊的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生非線性的意外結(jié)果。

固溶體（SS）相的吉布斯能表示為Gss=Hss-T（Sss）。在理想熔液中HSS=0，但是實(shí)際上HSS通常含有較小的值。當(dāng)HSS> 0時(shí)，非隨機(jī)分布的原子呈現(xiàn)相分離的趨勢(shì)；當(dāng)HSS<0時(shí)，表現(xiàn)出化學(xué)短程有序（SRO）。HEA合金中最穩(wěn)定的溶液出現(xiàn)在等摩爾組分中，但對(duì)于亞常規(guī)溶液來說卻不一定。考慮常規(guī)（圖1a）和亞常規(guī)（圖1b）固溶體的代表性熱力學(xué)函數(shù)。圖1a中最穩(wěn)定的組合物是等摩爾組合物，但在圖1b中它是xB = 0.55。HSS曲線中的不對(duì)稱程度較小，也更明顯。分析表明HSS中的最小值，可以出現(xiàn)在xB = 0.50±0.10范圍內(nèi)。 由于亞常規(guī)溶液最常見的，因此最穩(wěn)定的固體溶液通常可從等摩爾組合物中置換出來。

圖1 （a）700 K時(shí)，Co-Ni合金在常規(guī)熔液的熵、焓和吉布斯能量圖；（b）700 K時(shí)，Ce-Ni合金在亞常規(guī)熔液的熵、焓和吉布斯能量圖。

2.2 金屬間相的熵和焓

金屬間相（IM）的吉布斯能GIM=HIM-TSIM，其中HIM和SIM是IM相的摩爾生成焓和熵。SS和IM相的結(jié)構(gòu)不同，因此相同成分和結(jié)構(gòu)的熵值也是不同。圖2是SS和IM晶體結(jié)構(gòu)示意圖。由圖2可知，IM相的熵值很小，每個(gè)晶格只有一個(gè)元素，但是多主元合金的一個(gè)晶格位點(diǎn)，通常是多種元素隨機(jī)分布，顯著增加了熵值。

圖2 （a）二元有序晶體示意圖；（b）多主元晶體示意圖。

本文統(tǒng)計(jì)了480種合金，使用了37種元素，如圖3所示。包括1種堿金屬（Li）；2種堿土金屬（Be，Mg）；22種過渡金屬（Ag，Au，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Hf，Mn，Mo，Nb，Ni，Pd，Rh，Ru，Sc，Ta，Ti，V，W，Y，Zn，Zr）；2種基本金屬（Al，Sn）；6種鑭系元素（Dy，Gd，Lu，Nd，Tb，Tm）；3種類金屬（B，Ge，Si）和1種非金屬（C）。Al，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni和Ti這幾種元素出現(xiàn)在100多種合金中，其中四種元素（Co，Cr，F(xiàn)e，Ni）各在高熵合金中的比例高達(dá)70％以上。另外，難熔元素（Mo，Nb，V，Zr）在高熵合金中也屬于常見元素。本文中的高熵合金平均含有5.6種元素。

圖3 多主元合金（MPEAs）中408元素的使用頻率圖。

3.2 高熵合金的體系

本文中統(tǒng)計(jì)的408種MPEAs可分為7個(gè)合金系列，如圖4所示。包括3d過渡金屬CCA，難熔金屬CCA，輕金屬CCA，鑭系元素（4f）過渡金屬CCA，CCA黃銅和青銅，貴金屬CCA和間隙化合物（硼化物，碳化物和氮化物）CCA。

圖4 7個(gè)合金系列中的組成元素圖

沒有晶體結(jié)構(gòu)的相稱為非晶態(tài)或玻璃態(tài)。盡管原子在無定形結(jié)構(gòu)中是無序的，但在本工作中它并不被稱為無序，以避免與無序的結(jié)晶固溶體相混淆。具有兩個(gè)或更多化學(xué)上不同的亞晶格，具有化學(xué)LRO相定義為有序或金屬間（IM）或化合物。在這項(xiàng)工作中，LRO僅涉及子晶格上的化學(xué)排序，而不涉及平移和/或旋轉(zhuǎn)對(duì)稱。IM相由AxBy表示，也由Strukturbericht表示，Pearson符號(hào)或通用名稱（如Laves或sigma）和原型化合物。具有單晶格的合金元素的相描述為無序固溶體（SS）。SS相中可能存在或不存在SRO。SS相通過原子填充方案（FCC，BCC，HCP）或Strukturbericht描述更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)單相和復(fù)雜相的區(qū)別僅限于晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)性能沒有任何影響。

最近，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的分類方法與上述相同。具有一種或多種無序固溶體的微結(jié)構(gòu)稱為SS微結(jié)構(gòu)或合金；具有一一種或多種金屬間相的微結(jié)構(gòu)稱為IM微結(jié)構(gòu)或合金；具有無序固溶體和金屬間相混合物的微觀結(jié)構(gòu)稱為（SS + IM）微結(jié)構(gòu)或合金。CCA不限于SS相或單相微結(jié)構(gòu)，可以具有任何含量的SS或IM相，或SS和IM相的混合物。另一類HEAs-金屬玻璃-具有亞穩(wěn)態(tài)非晶結(jié)構(gòu)，可通過快速凝固或機(jī)械合金化獲得。

4.2 相的觀察

本文統(tǒng)計(jì)了23種結(jié)晶相。晶體結(jié)構(gòu)主要通過Strukturbericht表示法列出。例如：A1結(jié)構(gòu)（Pearson符號(hào)cF4，Cu原型），列為FCC；A2結(jié)構(gòu)（Pearson符號(hào)cI2，W原型），標(biāo)記為BCC；A3結(jié)構(gòu)（Pearson符號(hào)hP2，Mg原型），以HCP給出；σ用于表示D8b晶體結(jié)構(gòu)（Pearson符號(hào)tP30，σ-CrFe原型）。CCA晶體結(jié)構(gòu)：A5（tI4，β-Sn）；A9（hP4，石墨）；A12（cI58，α-Mn）；B2（cP2，ClCs，AlNi）；C14（六角Laves相）（hP12，MgZn2，F(xiàn)e2Ti）；C15（立方Laves相）（cF24，Cu2Mg）；C16（tI12，Al2Cu）；D02（cF16，BiF3，Li2MgSn）；DO11（oP16，Ni3Si）；D022（tI8，Al3Ti）；D024（hP16，Ni3Ti）；D2b（tI26，Mn12Th，AlFe3Zr）；D85（hR13，F(xiàn)e7W6，Co-Mo和Fe-Mo）；D8m（tI32，W5Si3，Mo5Si3）；E93（cF96，F(xiàn)e3W3C，F(xiàn)e-Ti）；L10（tP2，AuCu）；L12（cP4，AuCu3）；和L21（Heusler）（cF16，AlCu2Mn）。其中，NiTi2（cF96）找不到Strukturbericht表示法。至少一個(gè)超晶格峰未確定的相被列為IM，并且未識(shí)別的相被列為Unk（未知）。該列表包括6種無序晶體結(jié)構(gòu)（BCC FCC，HCP，A5，A9，A12）。

到目前為止，最常見的相是無序FCC（在410種合金出現(xiàn)465次）和BCC（在306種合金中出現(xiàn)357次），其次是有序的IM相B2（在175種合金中發(fā)生177次），σ（在60種合金中出現(xiàn)60次）和六角形Laves相C14（在50種合金中出現(xiàn)50次），如圖5所示。HCP相僅出現(xiàn)在7種合金中。通過BCC，F(xiàn)CC或HCP相出現(xiàn)的次數(shù)，F(xiàn)CC相在微結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的總次數(shù)為56％。BCC階段略不常見（43％），HCP階段占BCC，F(xiàn)CC或HCP階段報(bào)告次數(shù)的1％。7個(gè)HCP相中有6個(gè)屬于三個(gè)不同的合金系列（輕金屬，4f過渡金屬和“其他”CCA）。這些合金系列之間沒有共同的元素，這表明仍有很多機(jī)會(huì)發(fā)現(xiàn)具有HCP晶體結(jié)構(gòu)的新CCA。

圖5 微觀結(jié)構(gòu)的648種相出現(xiàn)次數(shù)的柱狀圖。

4.3 相的計(jì)算

雖然有許多方法用來計(jì)算SS相，但是應(yīng)用最多的還是經(jīng)驗(yàn)方法。本文分析了經(jīng)驗(yàn)方法、熱力學(xué)模型和原子方法對(duì)SS相的預(yù)測(cè)。

（1）經(jīng)驗(yàn)方法

Hume-Rothery規(guī)則計(jì)算SS相的形成時(shí)，需要考慮的因素有原子尺寸（δr）、晶體結(jié)構(gòu)、電負(fù)性（δr）、電子濃度（VCE）和化合價(jià)，及熱力學(xué)條件：混合焓（HSS）、混合熵（SSS）和熔化溫度（Tm）。其計(jì)算公式如下：

其中，ri、χi、VECi和Tm,i分別是原子半徑、電負(fù)性、價(jià)電子濃度和元素i的熔點(diǎn)；ci和cj是原子i和j的原子百分比；r(-) = ∑ciri 和χ(-) = ∑ciχi是平均原子半徑和平均電負(fù)性；Hij是在常規(guī)二元溶液中等摩爾濃度下元素i和j的混合焓。預(yù)測(cè)HEA中SS或IM相的大多數(shù)經(jīng)驗(yàn)方法，使用δr和HSS或Ω。原子尺寸不匹配和HSS是無定形（AM）合金的眾所周知的經(jīng)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。這些參數(shù)將HEA中的SS和AM相分開，但I(xiàn)M相與這兩個(gè)場(chǎng)重疊，如圖6所示。后來嘗試結(jié)合HSS，SSS和Tm，分離SS和IM相。這項(xiàng)結(jié)果略好于δr與HSS的相關(guān)性，但仍然可以看到重疊（圖6b）。能夠分離SS和AM相使因?yàn)樗鼈儗儆诘臒o序溶液相。

圖6 分離SS、IM、（SS+IM）和非晶（AM）相區(qū)的經(jīng)驗(yàn)相關(guān)性：（a）δr與HSS的經(jīng)驗(yàn)相關(guān)性；（b）δr與Ω的經(jīng)驗(yàn)相關(guān)性圖。

（2）熱力學(xué)模型

雖然在不考慮IM相的吉布斯能量時(shí)，可以通過合金元素?cái)?shù)量和濃度建立方程，獲得吉布斯能量。這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單。但是通過形成熵和金屬間相形成焓之間，建模能夠區(qū)分單相SS合金和包含IM相的合金。另一種思路是獲得多組分的合金相圖。目前最可靠的方法是CALPHAD。通過CALDPHAD計(jì)算生成的含有3-6種元素的130000多種不同等摩爾合金的相圖，用來分析相結(jié)構(gòu)。分析表明，隨著合金成分?jǐn)?shù)N的增加，形成SS合金的可能性降低。對(duì)于最可靠的計(jì)算（fAB = 1），在Tm和600℃下，對(duì)于任何fAB值的計(jì)算都發(fā)現(xiàn)了相同的趨勢(shì)。在CALPHAD計(jì)算中，未統(tǒng)一使用元素，因?yàn)槟承┰卦跓崃W(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)中比其他元素更多。例如，Al和Cr在每個(gè)使用的數(shù)據(jù)庫(kù)中；除了一個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)外，F(xiàn)e，Mo，Si，Ti和Zr也都在；除了2個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)之外，Ni和Ni都在。元素Dy，Gd，Lu，Rh，Ru，Sc，Tm和Y各自僅出現(xiàn)在1或2個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)中。這種偏差在fAB = 1數(shù)據(jù)集中被放大，因?yàn)闊崃W(xué)描述通常僅適用于更常用的元素。圖7中的CALPHAD數(shù)據(jù)集，顯示了使用每種元素的計(jì)算合金的百分比。實(shí)驗(yàn)合金中元素用量的偏差更大。由于這些偏差，計(jì)算的BCC，F(xiàn)CC和HCP相，對(duì)于兩個(gè)公開的CALPHAD是不同的。計(jì)算的BCC，F(xiàn)CC和HCP相的頻率，作為計(jì)算數(shù)據(jù)集中BCC，F(xiàn)CC和HCP相總百分比，對(duì)于fAB是BCC（65％），F(xiàn)CC（29％）和HCP（6％） = 1并且對(duì)于fAB =全部是BCC（62％），F(xiàn)CC（12％）和HCP（26％）。

圖7 在實(shí)驗(yàn)和兩個(gè)CALPHAD中元素的使用頻率圖。

在AlxCoCrFeNi（0≤x≤2）和AlxCrFe1.5MnNi0.5Moy（x = 0.3，0.5，y = 0，0.1）合金體系中，在1273 K下，對(duì)合金退火、水淬和鑄態(tài)條件下的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行研究。在293-573 K時(shí)，合金的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散率值隨著溫度的增加而增加，分別在10-27 Wm-1K-1和2.8-3.5 mm-2s-1的范圍內(nèi)。這些值低于純金屬，但接近合金鋼和超鎳合金。這現(xiàn)象與純金屬相反，與不銹鋼相似。單相FCC合金（低Al含量）幾乎是單相BCC合金（高Al含量）的導(dǎo)熱率一半。在單相區(qū)域內(nèi)，熱導(dǎo)率隨著Al含量的增加而降低。這些行為是因?yàn)榫Ц窕兒透邷叵戮Ц駸崤蛎泴?dǎo)致。

AlxCoCrFeNi合金的電阻率通常為100-200 μΩ-cm（0≤x≤2）。這些合金中的電阻率隨溫度呈線性增加。合金結(jié)構(gòu)隨著Al含量的提高，從FCC轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC + FCC，再轉(zhuǎn)到BCC，導(dǎo)致電阻率的呈現(xiàn)非線性變化。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明BCC和FCC相的電阻率符合線性關(guān)系ρBCC= 107 + 1.43（CA1）；ρFCC= 107 + 5.50（CA1）；其中cAl是各相中的Al濃度，單位為％；如圖8所示。在相同組成下，F(xiàn)CC相的電阻率高于BCC相的電阻率，兩相場(chǎng)中的電阻率遵循BCC和FCC相的體積分?jǐn)?shù)的線性平均值。

圖8 在400 K時(shí)，AlxCoCrFeNi合金的電阻率隨Al含量的變化圖。

幾乎所有的磁性合金（CCAs）都含有Co，F(xiàn)e和Ni。CoFeNi是一種具有FCC晶體結(jié)構(gòu)的單相SS合金，具有鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度（Ms）為151 emu/g。純Fe的Ms為218 emu/g，純Ni的Ms為55 emu/g。FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為FCC+BCC/B2，在AlxCoFeNi中添加Al，或在CoFeNiSix中添加到FCC+硅化物。所有合金都是鐵磁性的，當(dāng)Al從x = 0增加到1時(shí)，Ms減小到102 emu/g，或者當(dāng)Si從x = 0增加到0.75時(shí)，Ms減小到80.5 emu/g。磁致伸縮效應(yīng)非常小，這對(duì)于確保材料在外部磁場(chǎng)中不受應(yīng)力是必要的。在（AlSi）xCoFeNi（0≤x≤0.8）中加入Al和Si，x = 0.2時(shí)的性能得到Ms，矯頑力，電阻率，屈服強(qiáng)度和無斷裂應(yīng)變，使合金成為有吸引力的軟磁材料。在均質(zhì)AlxCoCrFeNi（0≤x≤2）合金中向CoFeNi中添加Al和Cr，在5 K和50 K時(shí)具有鐵磁性，但由于合金相的變化，在300 K時(shí)具有順磁性。

5.2 高熵合金的擴(kuò)散性能

緩慢擴(kuò)散是高熵合金（HEA）“核心效應(yīng)”之一。AlxCoCrCuFeNi合金在鑄態(tài)時(shí)形成納米晶，退火后納米晶體發(fā)生緩慢擴(kuò)散。但是，Al0.5CoCrCuFeNi合金爐冷后，卻沒有低溫相的形成。目前，AlMoNbSiTaTiVZr是比TaN/TiN（或Ru/TaN）更好的擴(kuò)散阻擋層。這是兩種擴(kuò)散假說。在這些研究中，HEA都含有1至5種難熔金屬，每種金屬的Tm> 2100 K，熱暴露時(shí)，處于相當(dāng)?shù)偷臏囟群投虝r(shí)間（<1分鐘至5小時(shí)），極大地限制了質(zhì)量傳遞。使用普通合金作為基準(zhǔn)，在接近熔化溫度（Tm）85％的溫度下，納米尺寸的沉淀物在超合金中能夠存在數(shù)十或數(shù)百小時(shí)。雖然上面引用的間接觀察結(jié)果與慢動(dòng)力學(xué)一致，但與傳統(tǒng)合金相比，HEAs合金中的擴(kuò)散速度更慢。

復(fù)雜性使擴(kuò)散測(cè)量變得困難。實(shí)驗(yàn)獲得的MPEAs擴(kuò)散數(shù)據(jù)，如圖9所示。在相同溫度下，CoCrFeMn0.5Ni中的擴(kuò)散系數(shù)高于傳統(tǒng)合金。例如，Ni（DNi）在CoCrFeMn0.5Ni，F(xiàn)e-15Cr-20Ni不銹鋼中的擴(kuò)散系數(shù)和純鐵在1173 K分別為14.3×10-18 m2/s，6.56×10-18 m2/s和3.12×10-18 m2/s，在1323 K（最高測(cè)量溫度）為5.74×10-16 m2/s，分別為2.15×10-16 m2/s和1.2×10-16 m2/s。到873 K，其中擴(kuò)散通常被認(rèn)為是阻止的，這些材料的DNi分別為2.0×10-22m2/s，1.7×10-22 m2/s和0.49×10-22 m2/s。表明，在相同873-1323 K溫度下，CoCrFeMn0.5Ni合金中的DNi高于奧氏體鋼和純金屬。

圖9 在FCC不銹鋼合金和CoCrFeMn0.5Ni合金中，Ni（DNi）的擴(kuò)散系數(shù)：（a）反向溫度函數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)，（b）反向通過主體合金熔點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)歸一化圖。

5.3 高熵合金的機(jī)械性能

機(jī)械性能很大程度上取決于合金的成分和微觀結(jié)構(gòu)。原子的彈性相互作用，影響合金中的錯(cuò)位行為。合金的相和相體積分?jǐn)?shù)，決定合金的性能。在固定的組成和相含量下，也可以通過改變相的尺寸，形狀和分布，改善性能。缺陷也在機(jī)械性能中起主要作用。原子級(jí)缺陷主要有空位，位錯(cuò)和晶界，微觀或宏觀缺陷包括孔隙，化學(xué)偏析，裂縫和殘余應(yīng)力。3d過渡金屬M(fèi)PEAs的硬度研究發(fā)現(xiàn)，AlxCoCrCuFeNi合金從單相FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC + FCC，再轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗郆CC，其硬度隨Al含量的增加而增加。在鑄態(tài)和均質(zhì)條件下，AlxCoCrFeNi合金表現(xiàn)出類似的性能。單相FCC合金的維氏硬度在100-200 Hv之間，單相BCC合金的硬度> 600Hv，BCC + FCC合金的硬度值隨著BCC含量的增加。透射電子顯微鏡（TEM）研究表明，AlxCoCrCuFeNi合金為有BCC和B2相的混合結(jié)構(gòu)。BCC和B2相之間的高密度界面，有助于提高含Al合金的硬度。據(jù)報(bào)道，硬度隨著BCC + B2相體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。

3d過渡金屬M(fèi)PEAs的壓縮試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的合金都包括CoCrFeNi，且添加少量的Mo，Nd，Si，V，Y，Zn和Zr。壓縮樣品通常通過鑄造或粉末冶金獲得。其微觀結(jié)構(gòu)顯示出樹枝狀，即使在退火后，合金仍具有1-2％的孔隙率。BCC和FCC相的微觀結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位。在BCC和/或B2相的合金中，壓縮屈服強(qiáng)度較高，在1300-2400 MPa的壓力范圍內(nèi)，可高達(dá)3300 MPa。但是，延展性通常低于10％，這是結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際最小值。

3d過渡金屬M(fèi)PEAs的拉伸試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，常見的CoCrFeMnNi合金的晶粒尺寸和應(yīng)變率是影響拉伸性能的主要因素。CoCrFeMnNi合金微觀結(jié)構(gòu)是單相FCC固溶體，富含Cr或富Mn的第二相顆粒，通常含有退火孿晶。隨著溫度的升高，屈服強(qiáng)度（σy）和最終（σuts）強(qiáng)度都會(huì)持續(xù)下降，如圖10所示。在77-300 K時(shí)，強(qiáng)度下降最快，在300-800 K時(shí)，強(qiáng)度下降緩慢。在高溫度下，這種現(xiàn)象效果更明顯。在900 K時(shí)，拉伸延展性ε7隨著溫度降低增加。

圖10 3d過渡金屬CCA的拉伸數(shù)據(jù)：（a）屈服強(qiáng)度σy，（b）極限強(qiáng)度σut，（c）拉伸延展性ε。（d）ln（σy）對(duì)1000/T說明延伸率圖。

難混溶合金CCA的研究沒有MPEAs那么成熟，如圖11所示。難混溶CCA合金研究的目的是延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)金屬的使用溫度。圖11顯示了普通超合金的σy，以實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)金屬的使用溫度。Haynes®230®（Co4Cr27Fe3Mo1Ni60W5）是用于靜電板件的SS合金，INCONEL®718（（Al，Nb，Ti）5Co1Cr21Fe19Mo2Ni52）是沉淀強(qiáng)化合金，廣泛用于燃?xì)廨啓C(jī)行業(yè)的旋轉(zhuǎn)盤，MAR-M247®（Al12Co10Cr10Hf1Ni62Ta1Ti1W3）用于渦輪葉片。但是難混溶CCA長(zhǎng)處于壓縮態(tài)，而超合金處于拉伸狀態(tài)，所以難混溶CCA和超合金之間的僅強(qiáng)度直接比較是不合適的。此外，高溫合金滿足高溫應(yīng)用的廣泛要求，包括拉伸延展性，斷裂韌性，抗氧化性，蠕變強(qiáng)度，疲勞強(qiáng)度和可加工性。這些其他特性尚未在耐火CCA中得到證實(shí)，卻是未來的研究方向。

圖11 （a）壓縮實(shí)驗(yàn)中，屈服強(qiáng)度σy的溫度依賴性圖，（b）難混溶CCA的合金密度ρ與σy的標(biāo)準(zhǔn)化圖。

3d過渡金屬CCA與商用不銹鋼及鎳合金之間的存在成分重疊。盡管許多商業(yè)合金不滿足HEA定義，但它們?nèi)匀缓?種或更多主要元素體現(xiàn)了CCA的性能。這支持了傳統(tǒng)合金是3d過渡金屬M(fèi)PEAs的結(jié)論，為3d過渡金屬CCA的應(yīng)用提供了新視角。通過了解CCA金屬與商業(yè)合金性能的差距，可以找到機(jī)會(huì)改變這類合金性能。FCC單相固溶體（SS）相場(chǎng)的范圍比奧氏體鎳和不銹鋼更寬。MPEA還可以從商業(yè)合金中學(xué)習(xí)，關(guān)于非等摩爾組合物的影響，例如：微量合金添加劑如C，N，Si，Mo，Nb和Ta對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，以及變形加工的作用。難熔金屬CCA可以設(shè)計(jì)為超鎳合金。目前，雖然難熔金屬CCA的應(yīng)用研究較少，但是以實(shí)現(xiàn)輕載靜電部件，例如：熱保護(hù)板、渦輪葉片和盤。難熔金屬CCA具有操作應(yīng)力和溫度的潛能。但是沒有可拉伸性能驗(yàn)證，且還有許多性能需要測(cè)試。

6.2 高熵合金的功能性應(yīng)用

MPEA合金的功能性研究遠(yuǎn)少于結(jié)構(gòu)性能。目前CCA的功能性應(yīng)用，包括MPEA氮化物和硼化物或者貴金屬CCA。MPEA氮化物和硼化物的應(yīng)用方向是耐磨涂層和擴(kuò)展阻擋層。目前，關(guān)于耐磨涂層和擴(kuò)展阻擋層的性能研究還不完善。MPEA合金的合成元素具有獨(dú)特?zé)帷㈦姾痛艑W(xué)性能，這為開發(fā)其功能性應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。貴金屬CCA的催化性能，例如：催化轉(zhuǎn)換器、水分解、燃料電池陽(yáng)極催化、牙科合金和記憶存儲(chǔ)設(shè)備等。