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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2019-04-17 11:32
鋰離子電池材料在研發(fā)和生產(chǎn)初期階段，往往需要通過組裝扣式電池對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)量。本文總結(jié)了以往文獻(xiàn)資料，結(jié)合小小鋰博士實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)，重點(diǎn)介紹實(shí)驗(yàn)室鋰離子扣式電池組裝方法和測(cè)試手段，希望各位專家和大牛能夠批評(píng)指正。
任何一種新的電池材料的開發(fā)通常經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室研發(fā)、小試、中試以及規(guī)模放大和商業(yè)化應(yīng)用五個(gè)階段。其中實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段是對(duì)材料性能測(cè)試、驗(yàn)證以及價(jià)值判斷的必要階段。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室的測(cè)量數(shù)據(jù)除了具有重要的科研價(jià)值外，還有助于在早期開發(fā)階段判斷某些材料及電池體系是否具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值及商業(yè)開發(fā)價(jià)值。實(shí)驗(yàn)室扣式電池除了用于對(duì)現(xiàn)有材料的性能進(jìn)行檢測(cè)之外，還用于對(duì)新材料、新工藝產(chǎn)品進(jìn)行初步的電化學(xué)性能測(cè)試與評(píng)價(jià)，正確的組裝扣式電池對(duì)該材料的開發(fā)與制備、全電池設(shè)計(jì)與應(yīng)用有著重要意義。
材料的選擇、稱量
實(shí)驗(yàn)室用的正負(fù)極材料往往是采購來的，當(dāng)然也可以通過實(shí)驗(yàn)自行制備。正負(fù)極活性材料一般為粉末材料，顆粒尺寸應(yīng)不宜過大以便于均勻涂布，同時(shí)避免由于顆粒較大導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果受到材料動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的限制以及造成的極片不均勻性問題。用于實(shí)驗(yàn)室研究的正負(fù)極材料一般最大顆粒直徑（Dmax）不超過50μm，工業(yè)應(yīng)用的鋰電材料的Dmax一般小于30μm。大顆粒、團(tuán)聚體或者納米級(jí)別的材料，往往經(jīng)過過篩或者研磨處理。鋰電池常用導(dǎo)電劑為碳基導(dǎo)電劑，包括乙炔黑（AB）、導(dǎo)電炭黑、Super P、350G等導(dǎo)電材料。常用黏結(jié)劑體系包括聚偏氟乙烯-油性體系[即poly(vinylidene fluoride)，PVDF體系]以及聚四氟乙烯-水性體系[即poly(fluortetraethylene)，一般為乳液，簡(jiǎn)稱PTFE 體系]，SBR（丁苯橡膠）乳液等。油系溶劑常采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）等。
實(shí)驗(yàn)室制備極片時(shí)，混料比例和步驟依據(jù)測(cè)試材料及混料工藝的不同而有差別。如常見的石墨負(fù)極極片中，CMC（羧甲基纖維素鈉）的含量一般低于10%，SBR的含量一般低于10%，導(dǎo)電添加劑的含量一般低于10%（高倍率電池除外）。而在硅基負(fù)極材料中，考慮到硅基負(fù)極材料的導(dǎo)電性較差，因此需增加極片中的黏結(jié)劑含量和改變導(dǎo)電添加劑的種類，有些人將CMC的比例調(diào)整為20%，SBR 的比例調(diào)整為20%，導(dǎo)電添加劑中加入CNT（碳納米管）；對(duì)于高功率電池極片研發(fā)測(cè)試時(shí)，往往增加導(dǎo)電劑的含量，比例可調(diào)整為20%左右。高比例黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑是為了充分展示正負(fù)極活性材料的電化學(xué)特性，而實(shí)際鋰離子電池中電極極片的黏結(jié)劑質(zhì)量比往往在2%左右，導(dǎo)電添加劑比例往往在1%～2%。
鋰離子電池材料的稱量精度不應(yīng)該低于稱量質(zhì)量1%的電子天平，以免引入較大的稱量誤差。活性材料及導(dǎo)電劑的稱量可以直接稱量粉體，而黏結(jié)劑的稱量則是先稱量粉體后與一定量的溶劑繼續(xù)配比制備黏結(jié)劑溶液（如PVDF溶于NMP中溶解比例為10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），再根據(jù)實(shí)際加入體積算出其中的黏結(jié)劑固體含量。
集流體的選擇
鋰離子電池極片的正、負(fù)極集流體分別為鋁箔和銅箔。如果選用單面光滑的箔材，往往在粗糙面上進(jìn)行涂布，以增加集流體與材料之間的結(jié)合力。箔材的厚度要求不嚴(yán)格，但對(duì)箔材的面密度均勻性有比較高的要求。硅基負(fù)極材料一般選用涂碳銅箔以提高黏附性，降低接觸電阻，以增加測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性，提高充放電循環(huán)性能。
極片涂覆制備工藝
實(shí)驗(yàn)室極片制備過程一般分為混料和涂覆兩個(gè)過程。其中混料工藝包括手工研磨法和機(jī)械混漿法，涂覆工藝是手工涂覆和機(jī)械涂覆。
進(jìn)行混料時(shí)，依據(jù)供料的多少來確定采用手工研磨法或機(jī)械混漿法，如活性材料的質(zhì)量在0.1～5.0g時(shí)建議采用手工研磨法，活性材料的質(zhì)量超過5.0g時(shí)，建議采用混料機(jī)進(jìn)行混料。實(shí)驗(yàn)室中每次混漿量有限，常采用手工涂覆，當(dāng)漿料足夠時(shí)可采用小型涂覆機(jī)。整個(gè)極片制作過程需要在干燥環(huán)境下進(jìn)行，所用材料、設(shè)備都需要保持干燥。
圖1 手工混料涂覆流程
圖1為手工混料涂覆方法制備極片過程，包括前期材料制備、活性材料和導(dǎo)電劑的稱取和研磨、添加黏結(jié)劑、漿料研磨、手工涂布極片、極片干燥等過程。機(jī)械混漿過程中，則包含材料準(zhǔn)備、儀器準(zhǔn)備、配置黏結(jié)劑漿料、加入導(dǎo)電添加劑、配置漿料、加入電極材料配置漿料，涂布以及極片烘烤等步驟（圖2）。值的注意的是需先將黏結(jié)劑（如PVDF）加入溶劑NMP中，在50 ℃以下攪拌至PVDF完全溶解，然后根據(jù)漿料配制比例再進(jìn)行進(jìn)行配比。在混料過程中要將黏在壁上的材料取下并混入漿中，避免因?yàn)楸壤д娑斐捎?jì)算材料比例時(shí)出現(xiàn)偏差。混漿過程時(shí)間過短或過長(zhǎng)、漿料不勻或過細(xì)都會(huì)影響到極片整體質(zhì)量和均勻性，并直接影響材料電化學(xué)性能發(fā)揮及對(duì)其的評(píng)價(jià)。
圖2：機(jī)械混料、手工涂覆流程
此外，特別需要注意的是，一般極片的面容量設(shè)為2～4mA·h/cm2，最低不建議低于1mA·h/cm2，這樣的活性物質(zhì)負(fù)載量與工業(yè)應(yīng)用的更為接近，便于準(zhǔn)確對(duì)標(biāo)評(píng)價(jià)材料的倍率和低溫特性。個(gè)別情況下，可以超過這一負(fù)載量，例如針對(duì)厚電極的研究。低于這一面容量制作的極片，一方面，稱量誤差較大；此外，由于極片薄，動(dòng)力學(xué)性能較好，體積變化較小，電解液相對(duì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，這樣有利于測(cè)到材料的最高容量，但半電池測(cè)到的倍率、循環(huán)性有可能會(huì)顯著高于實(shí)際全電池工作條件下的性能，此時(shí)的動(dòng)力學(xué)及循環(huán)性數(shù)據(jù)結(jié)果并不能和大容量實(shí)際電池有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。當(dāng)然，即便和實(shí)際體系的要求有差異，但如果所有材料按照同一極片的制作條件來對(duì)比，對(duì)于比較材料的性能差異也有一定意義。但不同極片制作條件下的動(dòng)力學(xué)、循環(huán)性能數(shù)據(jù)對(duì)比，往往可靠性低，而實(shí)驗(yàn)室手工制作的薄極片的一致性往往很難保證。
極片干燥條件、輥壓工藝、極片壓切與稱量和極片的烘烤
極片的干燥一般需要考慮三點(diǎn)，烘烤溫度、烘烤時(shí)間、烘烤環(huán)境，對(duì)于NMP 油系的烘烤溫度需要100℃以上，在能夠烘干的前提下，盡量降低烘烤溫度，增加烘烤時(shí)間。對(duì)于一些容易氧化或者在高溫空氣中不穩(wěn)定的材料，需要在惰性氣氛烘箱中烘烤。還可以通過直接測(cè)量極片水分含量來確定干燥條件。極片的輥壓過程中需要將極片壓實(shí)，壓實(shí)密度盡量接近工業(yè)中極片的壓實(shí)密度。為了測(cè)量材料的動(dòng)力學(xué)極限，可以按研究目的調(diào)控壓實(shí)密度。將制備好的極片，用稱量紙上下夾好，放到?jīng)_壓機(jī)上沖出小極片（圖3），小極片直徑可根據(jù)沖壓機(jī)的沖口模具尺寸進(jìn)行調(diào)整，實(shí)驗(yàn)室常采用直徑為14mm（對(duì)應(yīng)CR2032 扣式電池）沖口模具。對(duì)沖好的小極片進(jìn)行優(yōu)劣選擇，盡量挑選形貌規(guī)則、表面及邊緣平整的極片，若極片邊緣有毛刺或起料，可采用小毛刷進(jìn)行輕微處理。沖壓制備的小極片數(shù)量根據(jù)測(cè)試要求和涂片面積進(jìn)行調(diào)整，一般用于充放電測(cè)試的極片數(shù)量不低于5片（建議挑選8片以上完整測(cè)試極片）。
圖3 手工沖壓極片流程
將挑選合格后的小極片移到精度較高的天平（精度不低于0.01mg）進(jìn)行稱量，稱好的極片放到待裝電池的袋子里，并記錄對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)（圖4）。除極片的質(zhì)量稱量之外，在采用厚度儀對(duì)極片的厚度進(jìn)行測(cè)量時(shí)，多個(gè)極片的測(cè)量數(shù)值誤差在3%以內(nèi)則認(rèn)為該極片厚度均一性良好，并記錄厚度平均值。
圖4 沖壓后的極片稱量及標(biāo)記
將稱好的極片放入真空干燥箱，抽真空至0.1MPa，設(shè)定干燥溫度和時(shí)間，可以采用120 ℃烘烤6 h，這一步驟的目的是進(jìn)一步去除極片中的水分。啟動(dòng)運(yùn)行升溫后建議標(biāo)注實(shí)驗(yàn)信息（圖5），防止其它人誤操作。
圖5 極片干燥烘烤流程
在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試分析中，還包括對(duì)一些工業(yè)生產(chǎn)線上制備極片以及從電芯拆解取出極片的電化學(xué)性能進(jìn)行分析評(píng)估。上述極片多為雙面涂覆極片，因此在組裝扣式電池測(cè)試之前需將雙面極片處理成單面極片（暴露出集流體）。常用的處理方法包括刮刀法、擦拭法以及背面貼膠法。
刮刀法主要采用手術(shù)刀對(duì)目標(biāo)極片一側(cè)進(jìn)行刮劃，可直接在手套箱內(nèi)操作，但該方法較易損傷集流體，且耗時(shí)較長(zhǎng)，不建議采用。
擦拭法需要采用水作溶劑對(duì)負(fù)極片一側(cè)進(jìn)行擦拭，正極片則可采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶劑擦拭。擦拭至背面無明顯活性材料（目視觀測(cè)即可）后，用沖壓機(jī)進(jìn)行沖片處理，制備成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的單面極片。該方法操作簡(jiǎn)單，但易出現(xiàn)溶劑滲透或氣氛滲透，對(duì)極片另一側(cè)表面產(chǎn)生影響。另外，該方法難以制備極片邊緣處樣品，多用于制備極片中心區(qū)域樣品。
背面貼膠法是中國(guó)科學(xué)院物理研究所（以下簡(jiǎn)稱物理所）失效分析團(tuán)隊(duì)近期發(fā)展的一種雙面極片處理方法，即采用邊緣折疊和背面貼導(dǎo)電膠，將目標(biāo)極片的背面包裹于集流體和導(dǎo)電膠內(nèi)部，形成單面極片。該方法操作簡(jiǎn)便，可以方便地在雙面極片上任意部位取樣制作單面極片，整個(gè)過程可以在手套箱內(nèi)完成。
單面處理后的目標(biāo)極片樣品需要進(jìn)行清洗，目的是去除極片表面的鋰鹽和殘余電解液。常采用的方法是將單面極片浸泡于DMC 等溶劑中6～8 h，或用鈍頭鑷子夾起目標(biāo)極片樣品，并利用移液器或滴管吸取DMC，對(duì)目標(biāo)極片含活性物質(zhì)一側(cè)進(jìn)行正面沖洗數(shù)次，或者兩種方法結(jié)合使用。清洗后，將極片置于真空艙內(nèi)，真空干燥去除溶劑。清洗及真空干燥均在手套箱內(nèi)進(jìn)行。干燥后的極片可置于平整的模具中以保持極片平整，方便后期扣式電池組裝。
將準(zhǔn)備好的極片轉(zhuǎn)移到惰性氣氛手套箱內(nèi)，準(zhǔn)備扣式電池組裝部件：負(fù)極殼、金屬鋰片、隔膜、墊片、彈簧片、正極殼、電解液，此外還需要壓片模具、移液器和絕緣鑷子。
組裝過程如下圖所示：將負(fù)極殼平放于絕緣臺(tái)面，將金屬鋰片置于負(fù)極殼中心，并用壓片模具對(duì)金屬鋰片進(jìn)行平整化處理，然后將隔膜平放于鋰片上層，用移液器取適量電解液滴加入隔膜表面。用絕緣鑷子將測(cè)試極片、墊片、彈簧片和正極殼依次置于隔膜上層，其中測(cè)試極片的活性材料一側(cè)需貼近隔膜（圖6）。
圖6 扣式電池組裝流程
進(jìn)一步，用絕緣鑷子將扣式電池負(fù)極側(cè)朝上置于扣式電池封口機(jī)模具上，可用紙巾墊于電池上方以吸收溢出的電解液，調(diào)整壓力（一般為800Pa）壓制5s完成組裝制備扣式電池，用絕緣鑷子取出，觀察制備外觀是否完整（圖7）并用紙巾擦拭干凈。
圖7 扣式電池封裝流程
模擬電池的組裝過程與扣式電池相似，以中科院物理所的模擬電池組裝為例，需準(zhǔn)備組裝材料包括：模擬電池模具（一個(gè)聚四氟乙烯內(nèi)膽，一個(gè)聚四氟乙烯套管，正負(fù)極殼和金屬導(dǎo)體柱），金屬鋰片，隔膜，電解液及待測(cè)極片。其中待測(cè)極片尺寸不能超過聚四氟乙烯內(nèi)膽尺寸。如下圖，將金屬鋰片、隔膜、聚四氟乙烯內(nèi)膽依次放入負(fù)極殼模具內(nèi)，然后用移液器滴加一定量電解液，并將待測(cè)極片和金屬導(dǎo)體柱依次放入內(nèi)膽中，保證活性材料一側(cè)貼近隔膜。進(jìn)一步地，將套有聚四氟乙烯套管的正極殼模具安裝在負(fù)極殼模具上，完成模擬電池的組裝。
圖 8 模擬電池組裝流程圖
金屬鋰片、隔膜、電解液的選擇和處理
實(shí)驗(yàn)室用金屬鋰片能夠提供遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的鋰源（1mA·h/cm2 相當(dāng)于5 μm 厚鋰箔，實(shí)際購買的鋰片往往在400～500μm，相當(dāng)于80～100mA·h/cm2,工業(yè)級(jí)別的正負(fù)極極片單面容量一般在2～4 mA·h/cm2），雜質(zhì)少且尺寸需大于待測(cè)極片，一般可從相關(guān)企業(yè)或供應(yīng)商處直接采購惰性氣氛保護(hù)下的金屬鋰片，并于惰性氣氛保護(hù)手套箱內(nèi)拆解、使用。要求使用鋰片純度不低于99.9%，用于制備扣式半電池時(shí)經(jīng)常采用直徑 15～15.8mm（對(duì)應(yīng)極片尺寸為14mm的CR2032扣式電池），厚度0.5～0.8 mm，表面平直、銀白色光亮、無油斑、穿孔和撕裂。
隔膜的類型需根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行選擇，一般為具有納米孔隙的絕緣膜，吸附電解液后可允許離子雙向傳輸，常采用單層或多層的聚乙烯或聚丙烯隔膜，一般選擇采購商業(yè)隔膜，并采用沖片機(jī)隔膜制備成尺寸規(guī)則的圓形，尺寸需大于金屬鋰片和待測(cè)極片以便隔離正負(fù)極片，通常與扣式電池殼的內(nèi)徑相同（如CR2032 的使用隔膜直徑為15.5～16.5 mm）。實(shí)驗(yàn)室中常采用Celgard2400 或Celgard2500 型號(hào)的工業(yè)用聚丙烯膜。
在組裝實(shí)驗(yàn)室用扣式鋰離子電池時(shí)，通常選擇LiPF6體系電解液[如磷酸鐵鋰電池的電解液一般為濃度1mol/L的LiPF6溶液，以EC/DEC 為1∶1（體積比）混合液作為溶劑]，并且可根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行選擇，如選擇普通配比電解液、含有某種或多種添加劑的電解液等。扣式電池組裝時(shí)電解液的使用量通常為過量，如在扣式電池2032中電解液的使用量一般為100～150μL，在模擬電池中電解液的使用量一般為200μL。如需進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，可對(duì)電解液的量進(jìn)行適當(dāng)增加。
制備極片及電池的優(yōu)劣選擇
制備后的極片表面平整，無明顯大顆粒物，且在烘烤、常溫冷卻、轉(zhuǎn)移過程中無明顯掉料現(xiàn)象，可初步判斷極片制備合格。進(jìn)一步可通過對(duì)極片的質(zhì)量、厚度、沖片后邊緣的掉料程度進(jìn)行對(duì)比，如果極片的質(zhì)量、厚度相差很大，極片圓片的邊緣掉料有好有壞，說明極片制備的并不合格。應(yīng)選擇其中質(zhì)量、厚度和邊緣掉料均一的極片組裝電池進(jìn)行測(cè)試。
制備好的扣式電池和模擬電池外殼模具平整無損壞，表面無腐蝕痕跡、無明顯漏液現(xiàn)象。采用萬用表或電池測(cè)試儀對(duì)制備電池進(jìn)行開路電壓測(cè)試，正極材料半電池開路電壓在3 V 以上，負(fù)極材料半電池開路電壓在2.5～3.5 V 內(nèi)，表明組裝電池?zé)o明顯短路情況，若開路電壓異常則可視為組裝電池不合格。在篩選合格的扣式電池正極殼上用記號(hào)筆標(biāo)注必要電池信息。
注意事項(xiàng)
在以金屬鋰作為負(fù)極的扣式半電池中，全電池中的負(fù)極材料此時(shí)實(shí)際上在扣式電池中也是正極。在扣式電池中需保證隔膜的直徑＞鋰片的直徑＞極片的直徑。在用鑷子移動(dòng)整個(gè)扣式電池的時(shí)候，需要采用絕緣鑷子，防止正負(fù)極接觸短路。為保證后期電化學(xué)測(cè)試項(xiàng)目及考慮到誤差和操作失誤，實(shí)驗(yàn)室組裝同一種材料的扣式電池或模擬電池?cái)?shù)量一般不低于5 個(gè)。扣式電池和模擬電池制備過程放置鋰片步驟，需將鋰片邊緣光滑面朝隔膜一側(cè)放置，必要時(shí)可以用平整的與鋰不反應(yīng)的硬物壓平金屬鋰片的表面，以防止鋰片邊緣毛刺穿破隔膜導(dǎo)致電池短路。扣式電池和模擬電池各組件在使用前需進(jìn)行清洗，其中不銹鋼部件可分別用去油污清潔劑、丙酮、乙醇、水依次進(jìn)行超聲清洗，在使用去油污清潔劑清洗時(shí)可適當(dāng)提高清洗溫度達(dá)到去除部件表面油污的目的。聚四氟乙烯部件則使用除丙酮以外的其它幾種試劑進(jìn)行清洗。清洗后的部件需在烘箱中進(jìn)行烘干處理。模擬電池組裝放置極片時(shí)，需注意極片易發(fā)生移動(dòng)翻轉(zhuǎn)。使用鑷子調(diào)整時(shí)容易發(fā)生極片破損和電解液側(cè)漏，建議使用鈍頭絕緣鑷子處理。
表1 組裝過程引起的誤差和改進(jìn)措施
完成了上期的扣電的組裝方法,接下來要做的就是電池性能測(cè)試，那么電池的性能測(cè)試方法有哪些呢？ 其中又有什么要注意的呢？
扣式電池的充放電模式
扣式鋰電池的充放電測(cè)試常采用恒流充電（CC）、恒流-恒壓充電（CC-CV）、恒壓充電（CV）、恒流放電（DC）對(duì)電池充放電行為進(jìn)行測(cè)試分析等數(shù)據(jù)，通過分析該過程中數(shù)據(jù)的變化來表征電池或材料的容量、庫侖效率、充放電平臺(tái)以及電池內(nèi)部參數(shù)變化等電化學(xué)性能參數(shù)。
而階躍式充放電模式則多用于直流內(nèi)阻、極化和擴(kuò)散阻抗性能的測(cè)試。考慮到活性材料的含量以及極片尺寸對(duì)測(cè)試電流的影響，恒流充電中常以電流密度形式出現(xiàn)，如mA/g（單位活性物質(zhì)質(zhì)量的電流）、mA/cm2（單位極片面積的電流）。
充放電電流的大小常采用充放電倍率來表示，即：充放電倍率（C）=充放電電流（mA）/額定容量（mA·h），如額定容量為1000mA·h的電池以500mA的電流充放電，則充放電倍率為0.5 C。目前電動(dòng)汽車用鋰離子電池已發(fā)布使用的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QCT/743—2006中指出鋰離子通用的充放電電流為C/3，因此含C/3 的充放電行為測(cè)試也常出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室鋰離子電池充放電測(cè)試中。
倍率性能測(cè)試
有三種形式，包括采用相同倍率恒流恒壓充電，并以不同倍率恒流放電測(cè)試，表征和評(píng)估鋰離子電池在不同放電倍率時(shí)的性能；或者采用相同的倍率進(jìn)行恒流放電，并以不同倍率恒流充電測(cè)試，表征電池在不同倍率下的充電性能；以及充放電采用相同倍率進(jìn)行充放電測(cè)試。常采用的充放電倍率有0.02C、0.05C、0.1C、C/3、0.5C、1C、2C、3C、5C 和10C 等。
對(duì)電池的循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試時(shí)，主要需確定電池的充放電模式，周期性循環(huán)至電池容量下降到某一規(guī)定值時(shí)（通常為額定容量的80%），電池所經(jīng)歷的充放電次數(shù)，或者對(duì)比循環(huán)相同周次后電池剩余容量，以此表征測(cè)試電池循環(huán)性能。此外，電池的測(cè)試環(huán)境對(duì)其充放電性能有一定的影響。
實(shí)驗(yàn)儀器介紹
現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外相關(guān)單位使用的電池測(cè)試系統(tǒng)包括Arbin公司的電池測(cè)試系統(tǒng)、新威公司的電池測(cè)試系統(tǒng)、藍(lán)電公司的系列電池測(cè)試系統(tǒng)以及MACCOR公司的電池測(cè)試系統(tǒng)等，見表1。此外拜特電池測(cè)試系統(tǒng)和Bitrode電池測(cè)試系統(tǒng)則多用于大容量電池、電池組等裝置的測(cè)試分析。一些電化學(xué)工作站也具有扣式鋰電池電化學(xué)性能測(cè)試功能，但由于通道設(shè)計(jì)、功能設(shè)計(jì)等原因，多用于電 池的循環(huán)伏安法測(cè)試分析、阻抗測(cè)試及短時(shí)間的充放電測(cè)試，電化學(xué)工作站儀器廠家包括Autolab、Solartron、VMP3、Princeton、Zahner（IM6）、上海辰華等。
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參數(shù) |
BT2000 |
BTS4000 |
LAND |
Series 4000 |
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電流精度 |
(±0.02%～±0.05%)FS |
0.05%FS |
0.1%RD +0.1%FS |
0.02%FS |
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電壓精度 |
(±0.02%～±0.05%)FS |
0.05%FS |
0.1%RD +0.1%FS |
0.02%FS |
|
測(cè)試參數(shù) |
電流、電壓、容量、能量、庫侖效率、交流阻抗 |
電流、電壓、容量、能量、庫侖效率 |
電流、電壓、容量、能量、庫侖效率 |
電流、電壓、容量、能量、庫侖效率、交流阻抗、電壓微分、溫度 |
|
系統(tǒng)功能 |
恒流充放電、恒壓充電、脈沖充放電測(cè)試、循環(huán)性能測(cè)試、倍率充放電測(cè)試、阻抗測(cè)試 |
恒流充放電、恒壓充電、脈沖充放電測(cè)試、循環(huán)性能測(cè)試、倍率充放電測(cè)試 |
恒流充放電、恒壓充電、脈沖充放電測(cè)試、循環(huán)性能測(cè)試、倍率充放電測(cè)試 |
恒流充放電、恒壓充電、恒電阻放電、脈沖充放電、循環(huán)性能測(cè)試、阻抗測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試 |
表 1 幾種電池測(cè)試系統(tǒng)主要性能對(duì)比
在實(shí)驗(yàn)室鋰電池的測(cè)試過程中，還經(jīng)常要用到防爆箱和恒溫箱（圖1）。實(shí)驗(yàn)室用電池防爆箱多用于大容量電池的測(cè)試，在研究扣式電池一些特殊性能測(cè)試的時(shí)候也會(huì)用到，如高倍率、高溫性能測(cè)試等。實(shí)驗(yàn)室用恒溫箱溫控多為25 ℃，且實(shí)際溫度與設(shè)定溫度間的溫差精度不超過1 ℃。在電池的高低溫性能測(cè)試中，最低溫度可達(dá)到70 ℃，最高溫度可達(dá)150 ℃。考慮到寬溫度范圍的恒溫箱價(jià)格較貴，且應(yīng)用較為集中，因此建議多臺(tái)恒溫箱設(shè)定不同溫度集中測(cè)試使用，即同一種驗(yàn)證材料組裝多支扣式電池分別測(cè)試常溫及高低溫性能，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試常用溫度為25 ℃、55 ℃和80 ℃（圖2）。在選擇恒溫箱時(shí)，盡量采用專門用于電池測(cè)試的恒溫箱，此類恒溫箱含有專業(yè)的絕緣絕熱口用于連接電池測(cè)試導(dǎo)線。電池在連接測(cè)試夾具時(shí)，需使用絕緣鑷子，且測(cè)試電池需整齊置于防爆箱或恒溫箱內(nèi)，設(shè)定測(cè)試溫度，待溫度達(dá)到設(shè)定溫度后開啟電池測(cè)試程序，測(cè)試過程中建議貼標(biāo)簽注釋測(cè)試信息（圖 3）。
圖 1 實(shí)驗(yàn)室用電池防爆箱和恒溫箱
圖 2 不同設(shè)定溫度的實(shí)驗(yàn)室用恒溫箱
圖3 恒溫箱中扣式電池安裝圖
充放電測(cè)試常規(guī)實(shí)驗(yàn)流程
將測(cè)試電池安裝在測(cè)試儀器上，置于（25±1）℃ 測(cè)試環(huán)境中。設(shè)置以下程序：靜置10min；以1.0C電流恒流充電至4.2 V，然后恒壓充電至電流下降至0.05C，充電停止；靜置5 min；然后以1.0C 電流恒流放電至3.0V；重復(fù)上述充放電步驟5～10次。
上述測(cè)試參數(shù)為常規(guī)全電池測(cè)試參數(shù)，一般正極材料/金屬鋰扣式電池的電壓范圍為3.0～4.3V，負(fù)極 材料/金屬鋰扣式電池的電壓范圍為0.005～1.0V，特殊高電壓正極材料（如高電壓鈷酸鋰、尖晶石鎳錳酸 鋰、富鋰錳基層狀氧化物等材料）或其它正極材料（如磷酸鐵鋰材料）可依據(jù)電極材料特性和電解液、固態(tài)電解質(zhì)耐受氧化電壓進(jìn)行電壓范圍調(diào)整，其它參數(shù)不變。負(fù)極材料/金屬鋰扣式電池以及無鋰正極材料（如MnO2等）/金屬鋰扣式電池在測(cè)試時(shí)首先放電至最低電壓窗口，然后進(jìn)行充電。需要注意的是，目前在許多文章中的負(fù)極材料測(cè)試范圍為 0.005～3.0V，而在全電池測(cè)試過程中，一般能夠采用的電壓范圍對(duì)應(yīng)于負(fù)極半電池測(cè)試實(shí)際上不超過1.0V，例如對(duì)于石墨或者硅基負(fù)極材料，可用的電壓范圍為0.005～0.8V，對(duì)于鈦酸鋰這種負(fù)極材料，可用的電壓范圍為1.2～1.9V。因此對(duì)于某些文章中在寬電壓范圍內(nèi)獲得的高容量和高首次庫侖效率，其在全電池中并不能發(fā)揮出來，實(shí)際意義并不大。針對(duì)軟碳或硬碳負(fù)極材料，或者目前正在開發(fā)的復(fù)合金屬鋰負(fù)極材料，放電截止電壓可以更低，如0mV甚至50mV，具體情況需要具體分析。建議多數(shù)負(fù)極材料的半電池測(cè)試控制電壓范圍在0.005～1.0V，超過這個(gè)電壓范圍，在結(jié)果的陳述及應(yīng)用前景的描述上需要特別聲明，以免夸大結(jié)果。
測(cè)試電池材料實(shí)際容量的時(shí)候，盡量使用小倍率進(jìn)行充放電，以減小極化產(chǎn)生的容量誤差，得到電池的真實(shí)容量，一般選擇 0.1C 的倍率進(jìn)行測(cè)試。
操作人員在測(cè)試儀器上裝卸扣式電池時(shí)需佩戴絕緣手套及口罩和防護(hù)眼鏡；由于測(cè)試通道較多，需對(duì)測(cè)試電池、測(cè)試通道進(jìn)行特殊標(biāo)記，并在相關(guān)儀器前貼醒目標(biāo)簽注釋以防他人誤操作。
充放電循環(huán)測(cè)試常規(guī)實(shí)驗(yàn)流程
在對(duì)電池的循環(huán)性進(jìn)行測(cè)試時(shí)，可在上述充放電測(cè)試（2節(jié)內(nèi)容）的基礎(chǔ)上，增加循環(huán)次數(shù)，對(duì)比相同循環(huán)次數(shù)后的容量保持率。或重復(fù)充放電循環(huán)，當(dāng)放電容量連續(xù)兩次低于初始放電容量的80%時(shí)，確定此時(shí)的循環(huán)周數(shù)。
高低溫測(cè)試常規(guī)實(shí)驗(yàn)流程
鋰離子電池高低溫性能測(cè)試中，高溫性能測(cè)試一般設(shè)置為45 ℃、55℃、80℃或更高溫度，低溫性能測(cè)試一般設(shè)置為0 ℃、-10℃、-20℃、-30℃或-40℃，測(cè)試流程同2、3、4 節(jié)內(nèi)容。測(cè)試數(shù)據(jù)需要與室溫的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，因此在高低溫測(cè)試之前需進(jìn)行常溫的充放電測(cè)試（即2節(jié)測(cè)試內(nèi)容）。而在進(jìn)行放電效率測(cè)試的時(shí)候，建議采用室溫（25±1）℃下進(jìn)行恒流-恒壓（CC-CV）模式充電至100% SOC，在不同溫度下靜置30min后進(jìn)行恒流放電（DC）。
電壓分析
組裝的鋰離子電池的開路電壓是指外電路沒有電流通過時(shí)的正負(fù)極電位差，可通過萬用表（精確度不低于0.1 mV，建議采用高內(nèi)阻抗的專用電壓表防止自放電）直接測(cè)量，或連接至電池測(cè)試系統(tǒng)后直接讀取數(shù)值。該值僅為組裝電池后的初始開路電壓，全SOC下的開路電壓需通過恒電流間歇滴定（GITT）方法測(cè)得，將在后續(xù)文章中介紹。工作電壓則是指外電路有電流通過時(shí)正負(fù)極即時(shí)電位差，可直接體現(xiàn)在電池測(cè)試系統(tǒng)數(shù)據(jù)中。工作電壓U=E0±IRi，式中，E0為熱力學(xué)平衡電壓，Ri為扣式電池內(nèi)部或接觸存在的某一種電阻，如某一結(jié)構(gòu)組元的歐姆電阻、電荷轉(zhuǎn)移阻抗、擴(kuò)散阻抗，I為測(cè)試電流。工作電壓與電流大小有關(guān)。
放電平均電壓分析則需要對(duì)曲線進(jìn)行公式處理，即
，式中，Qmax為曲線中的放電容量，E為放電曲線縱坐標(biāo)電壓。
容量分析
電池容量是鋰離子電池性能的重要性能指標(biāo)之一，它表示在一定條件下鋰離子電池儲(chǔ)存的電量，通常以A·h（安時(shí)）或mA·h（毫安時(shí)）為單位（1 A·h=1000 mA·h），鋰離子電池容量參數(shù)的獲取主要采用的方法是在電池由100% SOC 放電至0% SOC時(shí)（即在測(cè)試電壓范圍內(nèi)），電流對(duì)時(shí)間積分，即
，式中，Q為電池容量（A·h），I為電流（A），t為測(cè)試時(shí)間（h）。1毫安時(shí)相當(dāng)于3.6庫侖。一般情況下，容量數(shù)據(jù)可在測(cè)試系統(tǒng)軟件中直接讀取。
對(duì)于測(cè)試的電池材料來說，容量分析一般需要確定3 個(gè)數(shù)據(jù)：首次充電容量、首次放電容量（正極材料）和可逆容量。
a．首次充電容量即為鋰離子電池首次充電結(jié)束時(shí)的充電容量；
b．首次放電容量即為鋰離子電池首次放電結(jié)束時(shí)的放電容量；
c．可逆容量則為電池循環(huán)穩(wěn)定后的容量值（常溫下測(cè)試值又稱額定容量），一般選取第3～5周的放電容量，有時(shí)可能需要選取10周以后的放電容量。
在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)測(cè)試材料或極片的克容量、面容量及體積容量的分析更具有參考價(jià)值。如克容量即單位活性物質(zhì)質(zhì)量的放電容量，C=Q/m；面容量即單位測(cè)試極片面積的放電容量，C=Q/S；體積容量即單位極片體積的放電容量，C=Q/V。式中，C為放電比容量mA·h/g（毫安時(shí)每克）、mA·h/cm2（毫安時(shí)每平方厘米）或mA·h/cm3（毫安時(shí)每立方厘米），Q為放電容量mA·h（毫安時(shí)），m為活性材料的質(zhì)量g（克），S為測(cè)試極片面積cm2（平方厘米），V為測(cè)試極片的體積cm3（立方厘米）。克容量參數(shù)用于對(duì)比測(cè)試材料的性能更加直觀，而面容量和體積容量對(duì)于測(cè)試材料的實(shí)際應(yīng)用，正負(fù)極容量匹配時(shí)則更具有參考價(jià)值。建議發(fā)表文章時(shí)同時(shí)提供3種比容量的信息。
扣式電池?cái)?shù)據(jù)也可以評(píng)價(jià)正極活性材料的能量密度（W），指的是單位質(zhì)量的正極活性材料所能夠存儲(chǔ)和釋放的能量，W=EQ/m，即放電平均電壓與克容量的乘積，常用單位為W·h/kg（常稱為比能量），也包括體積能量密度W·h/L。一般電芯中正極活性物質(zhì)占的質(zhì)量比為30%～50%，具體比例取決于正極材料的壓實(shí)密度和真實(shí)密度。因此，根據(jù)正極活性質(zhì)的能量密度，也可以粗略估算相應(yīng)的全電池的能量密度，這對(duì)于沒有條件研制全電池，但又希望評(píng)價(jià)正極材料和預(yù)測(cè)電芯能量密度具有參考意義。
充放電曲線分析
充放電曲線體現(xiàn)的是電池材料的充放電行為，對(duì)扣式電池充放電曲線進(jìn)行分析對(duì)理解材料的性能及電化學(xué)行為有著重要意義，尤其對(duì)半電池充放電曲線的分析，能夠針對(duì)性地分析某一種材料的特性行為。充放電曲線有幾種不同的展現(xiàn)形式，如較為常見的“交叉式”曲線（圖1）以及“循環(huán)式”曲線（圖2）。
圖1 幾種不同材料組裝半電池的“交叉式”充放電曲線
圖2 幾種不同材料組裝半電池的“循環(huán)式”充放電曲線
從扣式電池充放電曲線中可讀取大量數(shù)據(jù)信息，下面對(duì)部分?jǐn)?shù)據(jù)的讀取和分析做簡(jiǎn)單介紹。
圖3 石墨/金屬鋰片扣式半電池的充放電曲線
正負(fù)極材料內(nèi)鋰離子的脫嵌對(duì)應(yīng)了充放電曲線上的平臺(tái)或斜坡區(qū)域（以及循環(huán)伏安曲線和微分差容曲線中的氧化還原峰），根據(jù)每個(gè)平臺(tái)區(qū)域的變化可分析研究材料的電化學(xué)反應(yīng)行為。通常充電和放電的電位平臺(tái)或斜坡的數(shù)量相同，若充電和放電的總?cè)萘肯嗤珜?duì)應(yīng)的每個(gè)平臺(tái)/斜坡的容量有差異，則說明材料嵌脫鋰的熱力學(xué)反應(yīng)路徑或嵌脫鋰動(dòng)力學(xué)特性有顯著差異。圖3為典型的石墨負(fù)極材料的充放電曲線。充放電曲線顯示，石墨/金屬鋰片半電池充放電時(shí)，石墨電極充放電過程中分別存在0.08/0.1 V，0.11/0.14 V以及0.2/0.22 V處3個(gè)對(duì)應(yīng)明顯的充放電平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)了3個(gè)鋰石墨層間化合物的兩相轉(zhuǎn)變過程。平臺(tái)的起始點(diǎn)，對(duì)應(yīng)相變的開始，平臺(tái)的終止點(diǎn)，對(duì)應(yīng)相變的結(jié)束點(diǎn)，平臺(tái)行為意味著主體材料的電化學(xué)勢(shì)與離子在材料中的占有率無關(guān)。充放電曲線中的斜坡一般對(duì)應(yīng)于固溶體反應(yīng)或者電容行為，斜坡行為意味著主體材料的電化學(xué)勢(shì)與離子在材料中的占有率直接關(guān)聯(lián)。因此，通過充放電曲線可以初步判斷材料在反應(yīng)過程中有幾次相變反應(yīng)，是兩相轉(zhuǎn)變反應(yīng)還是固溶體、吸脫附電容行為，這可以輔助指導(dǎo)X射線衍射等結(jié)構(gòu)研究。在同一個(gè)SOC下，小電流充放電時(shí)，充電電位平臺(tái)與放電電位平臺(tái)電壓的中間值近似為熱力學(xué)平衡電位，用循環(huán)伏安曲線或微分差容曲線對(duì)應(yīng)的氧化峰與還原峰的中間電位值更容易準(zhǔn)確估算。全SOC下準(zhǔn)確的熱力學(xué)平衡電位的測(cè)量建議采用低電流密度下的GITT方法。
在全電池放電行為中，電池的放電電壓為正極材料的嵌鋰電壓減去負(fù)極材料的脫鋰電壓，因此負(fù)極的平均脫鋰平臺(tái)越高，則全電池的放電電壓越低。當(dāng)負(fù)極材料的脫鋰平臺(tái)超過2.0 V 時(shí)，全電池電壓已經(jīng)很低了，此時(shí)測(cè)到的容量對(duì)全電池匹配和實(shí)際應(yīng)用的意義不大，因?yàn)槊糠N電器應(yīng)用都有允許的下限電壓范圍，如一般用于消費(fèi)電子電器的鋰離子電池的放電電壓截止到2.7 V。
能量效率即同一循環(huán)周次的放電能量與充電能量的比值，可以表示為η=（EDQD）（/ ECQC）×100%。在充放電曲線中，可近似于充放電曲線的積分面積差，該值的變化在“循環(huán)式”充放電曲線中更容易讀取。典型的鋰離子電池的能量效率在92%～95%，鋰硫電池和鋰空氣電池的能量效率則分別在80%和70%左右。
對(duì)前5 周充放電循環(huán)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可獲得首周放電容量、首周充電容量、首周庫侖效率、可逆容量、極化電壓和電阻大小、能量效率等信息。
首周充放電數(shù)據(jù)最為重要。首周放電容量可在曲線中直接讀取，用于分析首周循環(huán)后極片實(shí)際釋放容量。電池的首周充放電平臺(tái)奠定了后續(xù)循環(huán)的基礎(chǔ)，多數(shù)材料的結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定也是由第1周產(chǎn)生的，平臺(tái)長(zhǎng)短也影響著鋰離子的嵌入脫出效率。第2周及后面的充放電容量也基本都是在首周放電容量的基礎(chǔ)上漲落。庫侖效率（即充放電效率）是指同一循環(huán)過程中電池放電容量與充電容量之比，即η=QD/QC×100%，首周庫侖效率（即首效）則是電池在第1 周的放電容量與充電容量的比值（正極材料η=QD1/QC1×100%）。多款電池測(cè)試系統(tǒng)均可直接輸出該值，用于分析首周循環(huán)過程中活化及其它反應(yīng)消耗的極片容量的情況，并且可直接表征材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)性能的優(yōu)劣。
首次放電容量及首周庫侖效率可直接影響全電池的設(shè)計(jì)與材料的評(píng)價(jià)。前5周的庫侖效率一般會(huì)呈現(xiàn)先增后降或小幅波動(dòng)的趨勢(shì)，這是由于在前幾周的循環(huán)過程中存在SEI膜生長(zhǎng)、材料活化等反應(yīng)引起活性鋰源的不可逆損失。以新鮮負(fù)極材料的半電池為例，其首次放電容量則高于首次充電容量，即負(fù)極首次嵌鋰量要多于負(fù)極首次脫鋰量。如果測(cè)試結(jié)果相反，則可能是由于非新鮮極片或電池短路等因素導(dǎo)致。
最高容量，即測(cè)試電池充放電過程中表現(xiàn)出來的容量最高數(shù)值，一般出現(xiàn)在前五周的充放電過程中。有些負(fù)極材料的測(cè)試結(jié)果顯示可逆容量隨著循環(huán)次數(shù)增加而持續(xù)增長(zhǎng)，這與材料的持續(xù)氧化、緩慢活化、SEI膜持續(xù)增長(zhǎng)、其它材料逐漸參與氧化反應(yīng)有關(guān)。這類負(fù)極材料對(duì)于鋰離子全電池的設(shè)計(jì)和應(yīng)用來說是缺點(diǎn)而不是優(yōu)點(diǎn)。一般而言，電池測(cè)量的可逆容量會(huì)在前5周趨于相對(duì)穩(wěn)定，庫侖效率不能很快達(dá)到99.95%意味著界面或材料結(jié)構(gòu)一直不穩(wěn)定，這樣的材料用于全電池測(cè)試，相對(duì)于半電池，循環(huán)性會(huì)差很多。
極化情況分析
圖4 富鋰正極材料（Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2）的充放電曲線
在鋰電池的充放電過程中，極化是不可避免的，尤其在高倍率充放電過程中。研究由極化引起的容量變化以及根據(jù)充放電曲線分析極化情況十分必要，相對(duì)于通過GITT、恒電壓間歇滴定（PITT）或電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）分析電極過程動(dòng)力學(xué)，通過充放電曲線獲取的動(dòng)力學(xué)信息更加直觀。通常較低充放電倍率（如0.05C、0.02C、0.01C或更低倍率，取決于材料）下測(cè)得的容量可基本忽視極化引起的容量變化。某倍率下測(cè)試得到的容量值與上述低倍率下測(cè)試的容量值差則可視為極化引起的容量變化。在恒流-恒壓（CC-CV）充電恒流放電曲線中，可通過充電曲線中恒流充電容量與恒壓充電容量所占總?cè)萘康谋戎祦肀碚鳂O化情況。恒流充電容量與總充電容量比值越低或恒壓充電容量與總充電容量比值越高，則極化越大。此外，充放電曲線中充放電平臺(tái)電壓差值增加也可反映出電極極化的增加，該差值在“循環(huán)式”充放電曲線中更易讀取。可通過在該曲線的充放電曲線的縱軸差距進(jìn)行初步認(rèn)識(shí)，如圖4中，富鋰正極材料（Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2）的充放電曲線，對(duì)比第1 周循環(huán)曲線，第2周循環(huán)曲線的縱軸差距較小，表明極化下降。此外，該值也可由微分差容曲線中嵌脫鋰峰位的電位差進(jìn)行表征，電位差變大，極化則增加。
微分曲線分析
在對(duì)電池充放電曲線進(jìn)行分析的過程中，為了方便充放電曲線的研究，將該曲線進(jìn)行微分處理，將平臺(tái)區(qū)域轉(zhuǎn)換為峰曲線。通常使用的方法是微分差容曲線（incremental capacity，dQ/dV vs.V）和微分電壓曲線（differential voltage，dV/dQ vs.Q）對(duì)充放電曲線進(jìn)行分析。
圖5幾種正極材料半電池的微分差容曲線
其中微分差容曲線，簡(jiǎn)稱IC曲線（圖5），應(yīng)用較為廣泛，但由于存在電壓平臺(tái)（即dV=0），數(shù)據(jù)處理需謹(jǐn)慎。曲線中的氧化峰和還原峰對(duì)應(yīng)了充放電曲線中的充電平臺(tái)和放電平臺(tái)，并且與循環(huán)伏安曲線中的氧化峰和還原峰有著對(duì)應(yīng)關(guān)系。根據(jù)該曲線中峰位，參考文獻(xiàn)可對(duì)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)和判斷。將同循環(huán)周次充放電曲線都進(jìn)行微分處理并進(jìn)行峰位比對(duì)展現(xiàn)，對(duì)應(yīng)氧化還原峰電位的中間值則為熱力學(xué)平衡電位。此外，峰位的移動(dòng)和衰減也具有一定的對(duì)比價(jià)值。如峰位的移動(dòng)則表明該電位附近的充放電平臺(tái)電位出現(xiàn)移動(dòng)，與材料的結(jié)構(gòu)變化引起鋰的嵌入脫出難易有關(guān)；某峰位的強(qiáng)度變化可表征該電位的充放電平臺(tái)長(zhǎng)短變化。
圖6 硅碳混合材料/金屬鋰片半電池放電過程的微分電壓曲線
微分電壓曲線，簡(jiǎn)稱dV曲線，可根據(jù)文獻(xiàn)或?qū)嶒?yàn)對(duì)比曲線峰位歸屬，并根據(jù)峰位的橫坐標(biāo)來初步判斷不同材料或平臺(tái)的容量發(fā)揮情況，該曲線的數(shù)據(jù)處理較為方便，且多用于混合材料極片的分析中。圖6所示為硅碳混合材料/金屬鋰片半電池放電過程的dV 曲線，通過對(duì)比分析可以得出，在第三周循環(huán)放電容量中，硅材料發(fā)揮容量為293 mA·h，石墨發(fā)揮容量為697.6 mA·h，并且硅和石墨發(fā)揮容量隨循環(huán)均有所降低。需要說明的是，微分電容和微分電壓曲線的數(shù)據(jù)是否光滑、與充放電儀的電壓測(cè)量精度、電流控制精度、測(cè)試時(shí)的溫度穩(wěn)定性、采樣點(diǎn)的密度都有影響.
來源：鋰電前沿
