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嘉峪檢測網 2019-05-08 15:11
石墨烯自發現以來，在科學和產業界激起了巨大的波瀾，它在各學科方面的優異性能，使其成為近年來化學、材料科學、凝聚態物理、生物以及電子等領域的一顆新星。起初，只有氧化還原法能制備高質量的單層和多層石墨烯，到后來化學氣相沉積和碳化硅（SiC）表面外延也能生產大面積高遷移率的石墨烯片層（薄膜）。
利用這些方法得到的石墨烯材料往往帶有空位、位錯和各類官能團修飾等缺陷。同時，人們還嘗試把二維的石墨烯做成一維的納米帶和零維的量子點，以期獲得優異的電學和光學性質。因此，石墨烯材料家族也迅速地壯大。上述的所有材料，都是以單層的石墨烯作為最基礎的“建筑模塊”，研究者們稱其為石墨烯基材料。
如此繁多的石墨烯基材料具有不同的應用場合。因此，急需能同時在實驗室和大規模生產中來表征石墨烯基材料的通用技術，并探索這些材料在對應器件中的狀態、作用和工作機理，這對于石墨材料的合成、基礎研究和設備應用都是至關重要的。但是真實存在的石墨烯并不是一張絕對平整的由碳六元環構成的大分子結構。研究表明，二維石墨烯材料本身具有一定的褶皺，并不絕對平整；由于石墨烯本身并不是純天然條件下存在的物質，而人工制備和合成的石墨烯由于各種制備方法的限制和制約，導致制備的石墨烯結構中存在各種缺陷和官能團。本文主要對表征石墨烯層數、純度、官能團等結構指標的測試方法加以分類和匯總。
一、石墨烯的結構和性能
全部由sp2軌道雜化的碳原子，組成的六元環向平面方向空間延伸，就可以構成石墨烯單元的理論結構模型（如圖1所示），從圖中可以看出，石墨烯通過卷繞包裹、堆垛層疊等，可以形成多種碳材料，如富勒烯(C60)、碳納米管（CNT）、石墨等。石墨烯具有高導熱、高導電性、高韌性、高強度、超大比表面積等特點，在水處理、生物醫藥、電子芯片、航天科技、新能源汽車、涂料、船舶等領域有廣泛應用。
圖1 石墨烯結構及其相關碳材料
目前石墨烯材料的主要制備方法包括溶液機械剝離法、機械球磨法、化學氧化還原法、爆炸法、表面化學氣相沉積法（CVD）、外延生長法、超重力法等。每種制備方法生產的石墨烯品質千差萬別，因此是否有必要對石墨烯的各個方面的指標加以表征，區分不同石墨烯及其具有的不同性質，進而在石墨烯的應用方向對其加以區分，充分發揮不同的石墨烯的特殊性能。
二、石墨烯的檢測和分析方法
考慮到單層石墨烯的厚度為0.34nm，利用常見的光學顯微鏡（optical microscopy）就可以直接觀察到單層或多層石墨烯粉體材料。基本原理為在有一定厚度氧化硅層的硅襯底平面上，當氧化硅層厚度在特定的條件下，由于光路衍射和干涉效應而引起成像的顏色變化，石墨烯粉體會顯示出特有的顏色。通過對比度的差異，從而分辨出石墨烯粉體的層數。圖2為不同層數的石墨烯粉體在光學顯微鏡下通過光路衍射和干涉效應顯示出不同的顏色和對比度的示意圖。
圖2 石墨烯粉體的光學顯微鏡成像
為了更加精確測量石墨烯粉體的層數，需要將光學顯微鏡下顯示的顏色對比度與石墨烯粉體層數之間建立相應的模型或者數學公式關系。有研究者給出了石墨烯層數與對比度之間的對應關系，公式為：
C = 0.0925 N - 0.00255 N2 +0.0046 （1）
其中，C為顏色對比度，N表示石墨烯粉體層數，N ≤ 10通過公式(1)可以準確計算出10層以內的石墨烯層數，通過對比驗證，公式計算值與真實實驗值的偏差在2%以內。美國科學家通過使用軟件ImageJ（圖像軟件），直接得到已知層數的石墨烯粉體對比度與氧化硅層襯底的對比度的差值，對比度差值與石墨烯層數的關系見圖3。
圖3 不同層數石墨烯通過 ImageJ 軟件計算出的對比度
同理，經過光學顯微鏡測試，將未知層數石墨烯粉體樣品的對比度差值與圖2直接進行比較即可得出10層以內石墨烯粉體樣品的層數。因為通過該方法得到的對比度差值的絕對數值較大，對比顯著，因此可以很容易地對石墨烯層數做出準確的判斷。
掃描電子顯微鏡，用一束高能量的聚焦電子束代替光來形成圖像，可與能譜（EDX）連用。可以獲得形貌信息（物體的表面特征）、形態信息（構成物體的粒子的形狀和大小）、組成信息（組成物體的元素和化合物以及他們的量）和晶體信息（原子在物體中的排列）。
圖4 還原氧化石墨烯掃描電鏡（SEM）照片
通過圖4的SEM圖片可以清晰看出石墨烯的片層結構，厚度，片層尺寸大小等信息，是最直觀表征石墨烯尺寸的測試方法之一，再結合掃描電鏡的配備的能譜儀，可以半定量測定石墨烯材料中的微量元素含量。掃描隧道顯微鏡的應用使石墨烯的層數和石墨烯的蜂窩六邊形結構可視化，從大量的石墨碳層區分出3層石墨烯也可以被可視化。通過透射電鏡的電子束透射過超薄的樣本，并與其發生相互作用。透射電鏡具有更高分辨率的成像能力。通過透射電鏡(TEM )的測試方法，可以在測試過程中借助石墨烯邊緣部分或褶皺凸凹處的高分辨圖像來直接觀察石墨烯材料的層數和尺寸大小。
圖5 不同層數石墨烯的高分辨透射電鏡圖像
圖5所示，分別為單層和雙層石墨烯的TEM圖像，TEM這種測試方式簡便直觀有效，可以直接從圖像里的信息中計算出石墨烯的層數。采用透射電鏡，可以借助石墨烯邊緣或褶皺處的高分辨電子顯微像來估計石墨烯片的層數和尺寸。這種方式簡單方便，顯示了不同層的石墨烯片在透射電子顯微鏡下的照片。垂直單線表示層數。a顯示的為單層，而b顯示為雙層，c顯示為3層石墨烯的生長。
但是，也有TEM圖像對比度不明顯的情況，通過單一TEM圖像無法精確判斷石墨烯材料的層數，尤其是單層和雙層石墨烯材料。在這種特殊情況下需要輔助電子衍射(ED)進行圖像分析，通過改變電子束入射方向的方式，用電子衍射斑點產生的強度變化來區別單層和多層石墨烯材料。
如果石墨烯材料為單層石墨烯，在改變電子束入射角度的情況下，各衍射斑點的強度沒有明顯變化；如果石墨烯材料為雙層或者多層石墨烯，由于石墨烯層間干涉效應的存在，當改變電子束入射角度時，各衍射斑點的強度會發生明顯的改變。因此，通過TEM測試圖像結合ED的方式，可以非常精確的區別單層或多層石墨烯材料。但如果石墨烯材料層數過多，該方法無法石墨烯材料的具體層數，有明顯的局限性。
拉曼光譜是用來表征碳材料最常用的、快速的、非破壞性和高分辨率的技術之一。通過對石墨烯粉體進行拉曼表征我們可以判斷石墨烯的層數、缺陷等信息。圖6顯示的是石墨烯與石墨的拉曼光譜的對比，2個特征峰分別是G峰和2D峰(倍頻峰)。
圖6 石墨與石墨烯粉體的拉曼光譜對照圖
石墨烯粉體材料的拉曼光譜由很多峰組成，主要為G峰，D峰以及2D峰。G峰是石墨烯材料的主要特征峰，出現在波長1580c m -1處左右，它是由石墨烯六元環結構面內s p2碳原子規律振動引起的，此峰能反映石墨烯的層數特征，但其極易受石墨烯表面應力等因素的影響。D峰被認為是石墨烯平面上碳原子的無序振動峰，該峰出現的具體位置與入射激光波長有關，它是由于碳原子二維平面內晶格振動離開布里淵區中心而引起的，主要用于表征石墨烯產品中的結構缺陷或邊緣狀態。
2D峰，是石墨烯平面內雙聲子共振的二階拉曼峰，主要用于表征石墨烯產品中微觀碳原子的層間堆垛方式，它的出峰頻率也受激光波長影響。多層和單層石墨烯的電子色散不同，導致了拉曼光譜的明顯差異。
圖7 （a）1,2,3,4 層石墨烯的拉曼光譜 （b）1 ～４石墨烯的2D 峰
圖7為532nm激光激發下，SiO2（300nm）/Si基底上1～4層石墨烯的典型拉曼光譜圖，由圖可以看出，單層石墨烯材料的2D峰表現為尖銳且對稱，具有完美的單洛倫茲特征峰型。另外單層石墨烯材料的2D特征峰強度大于G峰，并且隨著石墨烯層數的增加，2D峰的半峰寬（full width at half maximum，FWHM）逐漸增大且向高波數位移（藍移）。雙層石墨烯的2D峰可以分裂成4個洛倫茲峰，其中半峰寬約為24cm-1。這是由于雙層石墨烯的電子能帶結構發生分裂，導帶和價帶均由2支拋物線構成，因此存在著4種可能的雙共振散射過程（即2D峰可以擬合成4個洛倫茲峰）。相同的原理，3層石墨烯的2D峰可以由6個洛倫茲峰來進行擬合。此外，不同層數石墨烯材料的拉曼光譜除了2D峰的不同，G峰的強度也會隨著石墨烯層數的增加而近似線性增加（10層以內），這是由于在多層石墨烯中會有更多的碳原子被檢測到。
綜上所述，1～4層的石墨烯材料，G峰強度有所差別，且2D峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法，因此，G峰強度和2D峰的峰型常被用來作為石墨烯層數的判斷依據。但是當石墨烯層數增加到4層以上時，雙共振過程增強，2D峰也可以用2個洛倫茲峰來擬合，拉曼譜圖形狀越接近石墨。所以，利用拉曼光譜用來測定少層石墨烯的層數具有一定的優越性（清楚、高效、無破壞性），其給出的是石墨烯的本征信息，而不依賴于所用的基底。
原子力顯微鏡（AFM）已廣泛用于研究石墨烯的表面形貌、厚度、均勻性及疇生長。AFM被認為是表征石墨烯粉體材料片層結構的最有力、最直觀且最直接有效的測試工具。AFM主要用于了解石墨烯的形微觀貌和確切的層數厚度等信息。
單層石墨烯材料的厚度通常在0.4～0.7nm之間，通過原子力顯微鏡（AFM）測試得出的高度曲線可以直接估算出石墨烯粉體材料的層數。如圖8所示的石墨烯材料主要由單層石墨烯材料和雙層石墨烯材料組成。
圖8 （a）石墨烯的結構圖和（b） 其AFM 圖像
然而，由于石墨烯材料具有極高的比表面能，通常石墨烯表面吸附大量的雜質或異物；并且受石墨烯材料制備方法的限制，石墨烯材料上存在大量的缺陷、官能團和褶皺等因素的影響，不同的科學家研究小組之間測出單層石墨烯材料的厚度從0.35～1nm不等的結果。AFM還可引入儀器偏移（如圖９所示）。
圖９ 石墨烯的AFM 圖像及沿著黑色虛線位置測得的高度曲線
因此可知通過單一的AFM高度差來判斷石墨烯材料層數是不準確的，通常還需要輔助采取高度曲線和相位圖像結合的方法來進行多角度判斷，即先通過相位圖像的方法區分出特定的區域，再使用高度曲線精確估算出石墨烯材料的厚度和層數。
X射線衍射是一個很重要的實驗和測試技術，一直以來被用來解決固體的晶體結構相關的問題。XRD主要用于表征材石墨烯料的二維晶體結構、石墨烯的晶面間距和晶格參數等。同時XRD可對石墨烯粉體的還原程度和缺陷情況進行半定量的分析評價。
圖10 石墨、氧化石墨和石墨烯的 XRD 圖譜
圖10為用氧化石墨還原法制備石墨烯時石墨、氧化石墨和石墨烯的X射線衍射圖譜，由圖10( a )可以看出，石墨在2θ為26°左右有一個很強的(002)晶面衍射峰，同時沒有其他位置的衍射峰存在，這直接說明石墨的晶體中石墨片層的空間排布非常規整。當石墨經過反應被氧化后〔圖10( b )〕，原來石墨的(002)晶面衍射峰消失，而對應的2θ為10.5°附近出現了一個很強的晶體晶面衍射特征峰，通過標準卡片對比得知，這對應氧化石墨(001)晶面的特征衍射峰，說明石墨通過氧化反應，原來的石墨的晶體結構轉化為氧化石墨的晶體結構。
經過還原反應，反應產物的XRD圖譜〔圖10( c )〕看到，在2θ為23.1°附近出現了明顯的衍射峰。與石墨的衍射峰相比，位置相近，但峰變寬而且強度有所減弱，這表明實驗產物為還原石墨烯，并且氧化石墨還原比較徹底。通過不同方法制備的石墨烯的XRD圖譜有所差異，其可以作為一種輔助手段對石墨烯的結構進行表征。
核磁共振分析是為了獲取結構信息，如sp2和sp3碳信息。氧化石墨烯顯示非晶態和非計量性質。這個屬性使其實際結構難以理解。此外，氧化石墨烯顯示出不同的氧化水平。氧化石墨烯納米片的典型核磁共振譜如圖11所示。
圖11 氧化石墨烯（a）和還原石墨烯（b）的1H 核磁共振譜
然而，列夫等提出的結構已為業界所接受。這一結構基于固態核磁共振( NMR）光譜的使用，列夫和其同事們提出羥基（-OH）、環氧基（-O）分散于石墨烯平面。羧基和酮基主要存在于石墨烯平面的邊緣。一直有質疑sp2群聚是否存在于芳香烴中。由于儀器儀表和磁力不斷得以開發，核磁共振已成為了解石墨烯結構非常有用的工具。事實上，列夫的模型就是基于13C核磁共振的結果。３個主要的峰被分配至環氧組（60mg/kg）、羥基（70mg / kg）和sp2碳原子（129 ～130mg / kg）。
在核磁共振研究中，值得注意的是，在1H核磁共振譜（接近2.8kHz）中水峰的半峰寬（極大值一半處的全寬度）在廣泛的溫度范圍下（123 ～473K）幾乎保持不變，表明水和氧化石墨烯之間有著極強的相互作用。這可能是氧化石墨烯能保持堆疊結構的重要因素。官能化氧化石墨烯的13C核磁共振譜顯示60%的碳原子是sp3或芳香碳，在半縮醛中也包含了羰基。碳主要以醇和環氧化合物的形式（有些也以半縮醛的形式）進行雜化與氧化。剩下的40%是烯烴原子（sp2雜化）。其他主要為非官能化酯、酸、酮。
通過熱量分析可以提供關于熱穩定性的信息，或還原劑還原石墨烯片晶體結構的能力，在氧化過程中該能力可能會發生變化(如圖12所示)石墨是具有熱穩定性的化合物。它的分解溫度為600℃，而氧化石墨烯的分解溫度為200℃，這是因為已加入石墨烯片中的氧原子的作用。如果對氧化石墨烯進行還原，即從表面上除去氧，其分解溫度將升高，溫度升高多少取決于所使用的還原劑。如果分解溫度提高至600℃，石墨烯將與石墨類似。石墨、氧化石墨烯和還原石墨烯的熱重分析通常在氮氣流下使用熱重分析儀來進行。
圖12 石墨、氧化石墨烯、石墨烯的熱失重分析
值得注意的是，石墨在室溫到600℃之間顯示出幾乎可以忽略不計的變化。石墨烯的重量呈直線下降，而氧化石墨烯在室溫至200℃時重量急速下降，然后在200～600℃時重量呈逐漸下降趨勢。因此，熱重分析是確定材料純度及穩定性的有效方法。
紅外光譜分析常被用來鑒定分子中某些官能團的存在。此外，這種技術的獨特性在于它是吸收帶的集合，有助于確認純化合物的身份或檢測特定雜質的存在。分析石墨烯時，它有助于石墨、氧化石墨烯、還原石墨烯和官能化的石墨烯的表征。圖13為某研究機構通過使用氧化還原法制備石墨烯過程中采用不同用量水合肼制備出的石墨烯紅外光譜圖。
圖13 采用不同用量水合肼制備出的石墨烯紅外光譜圖
當還原反應中水合肼用量為0.05ml時，通過紅外圖譜可以看出石墨烯產物表面官能團變化不明顯。隨著還原反應體系中水合肼用量的逐漸增加，制備的石墨烯材料在波長2 930cm-1、2 850cm-1處附近的CH2官能團、1 720cm-1位置附近的C = O官能團和1 264cm-1位置附近的C - O -C官能團收縮振動峰強度逐漸減弱至消失。當還原反應體系水合肼用量達到1 ml時，以上３種含氧官能團振動引起的吸收峰基本消失，這直接表明氧化石墨烯被徹底還原，全部轉化為還原石墨烯。
由此可見，紅外光譜表征方法對通過氧化還原法制備石墨烯的質量具有一定的指導作用，能夠為氧化還原法制備石墨烯工藝的改進提供一定的依據。
三、結語
本文為主要的石墨烯材料的常見檢測方法總結，通常它們需要結合在一起使用，達到相互印證，提高檢測的精確性和可信度，進而為石墨烯材料的大規模生產和應用提供科學的保障。隨著石墨烯研究的進一步發展，未來會有出了更多的有關石墨烯測量的方法出現。目前對石墨烯材料的層數、純度、缺陷等關鍵指標的精確測量方法仍需進一步完善，相關的測試和果分析標準急需制定。如何快速、高效、準確地表征石墨烯材料的各項性能指標將會是未來幾年內石墨烯材料研究中的重點和熱點。
DOI：10.19599/j.issn.1008-892x.2018.08.014
作者：李春曉1 劉優成2
1. 北京化工大學
2. 陜西旭泰隆新能源化工有限公司
來源：新材料產業
