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嘉峪檢測網 2025-02-24 20:50
石墨烯是一種以碳原子sp2雜化組成的二維新型材料，其特殊的六邊形蜂窩狀結構具有很多優異的物理特性，在熱界面材料（TIMs）領域具有廣闊的應用前景。三維石墨烯（3DGNs）具有固有的連續結構，相比二維石墨烯填料可以更高效地提高聚合物的導熱系數.近年來，三維導熱填料得到了廣泛的關注，3DGNs復合導熱材料也成為研究熱點。介紹了3DGNs的主要制備方法，闡述了3DGNs與多種填料協同在導熱復合材料中的應用,并對3DGNs復合導熱材料的發展方向進行了展望。
引 言
石墨烯具有非常多優秀的物理特性，其具有130GPa的超高強度、5300W/(m·K)的熱導率、2630m2/g的比表面積，在已知的材料里是強度最大、熱導率和導電性最高、厚度最薄的納米材料。研究者們將石墨烯作為導熱填料應用在熱界面材料中，得到了導熱性能高、機械強度良好的導熱材料。但是由于石墨烯結構的特殊性，在聚合物基體內的分散性比較差，且石墨烯易發生聚合，盡管單個石墨烯片具有優異的熱導率，石墨烯基填料在導熱復合材料中并不能發揮其全部潛力，導熱效果往往達不到預期。
將二維片狀石墨烯構建成獨立的三維結構引起了人們廣泛的關注，這種三維結構比石墨烯片具有更好的電子、聲子和離子轉移能力，三維石墨烯具有良好的導熱性、低質量、大比表面積和優異的綜合性能。低填料含量下，即在聚合物內形成連續的導熱網絡，減少石墨烯與基體的界面熱阻，優化聚合物的導熱性。筆者首先介紹了3DGNs的制備方法，闡述了3DGNs應用在導熱復合材料中熱性能的表現，并且探究了3DGNs與碳基材料、金屬基材料、無機基材料的相互協同作用：3DGNs與碳納米管、石墨烯納米片復合， 進一步增加了導熱網絡的密度，豐富了導熱通路，熱復合材料的導熱性能進一步提高。3DGNs與金屬泡沫復合，使其不僅有高熱導率，并且具有非常優秀的結構穩定性以及抗壓強度。3DGNs與無機材料復合，賦予了導熱復合物材料高導熱性、絕緣性以及高溫穩定性,最后總結了三維石墨烯基復合導熱材料未來發展的一些有效策略以及可能面臨的挑戰。
1. 三維石墨烯的制備
三維石墨烯具有宏觀立體結構，石墨烯片層相互支撐，阻止了石墨烯團聚現象的發生，具有高比表面積、高孔隙率、高熱導率、高電導率、低密度等優異特性。目前常見的制作石墨烯三維結構的方法有：氧化石墨烯（GO）自組裝法、化學氣相沉積（CVD）法以及其他方法。
氧化石墨烯自組裝法
GO是石墨粉體經過化學氧化以及剝離后的單層材料，片層表面含有大量的含氧基團，具有兩親性， 可在水溶液和有機溶液中均勻分散。使用GO作為原材料制備3DGNs一般策略為GO自組裝，在GO水溶液中，范德華力和靜電斥力相互平衡，隨著高溫還原或化學還原的進行，部分GO被還原成還原氧化石墨烯（rGO），溶液中力的平衡被打破，rGO片層部分發生堆疊，形成了自我堆疊結構的凝膠，去除溶劑，得到3DGNs網絡。GO自組裝制備3DGNs分為水熱法、化學還原法和溶膠-凝膠法這3種方法。
Xu等通過水熱法，將GO溶液在水熱反應釜中加熱，制備了自組裝石墨烯水凝膠（SGH），含水量高達97.4%，內部具有多孔的網絡結構，具有很高的機械強度。其SGH優異的機械、電氣和熱性能以及碳材料固有的特性在高性能納米復合材料領域具有極大的應用潛力。該方法打開了GO自組裝法制備3DGNs的大門，后續的研究者們在此方法的基礎上進行了各種改進。一些研究者受水熱法的啟發，在GO懸浮液中加入還原劑，避免了制備3DGNs需要的高溫高壓等環境，同時也減少了反應時間。Sheng等在抗壞血酸鈉的作用下，僅在90℃下加熱1.5h就制備了三維SGH。Li等使用硫化銨作為還原劑，在90℃下還原GO溶液，制備了超輕可壓縮的三維石墨烯海綿，其具有優異的壓縮穩定性。化學還原法制備3DGNs一般使用的還原劑為比較溫和的還原劑（如抗壞血酸鈉、硫化銨、乙二胺、以及草酸和碘化鈉等），是一種成本低且環保的制備方法，但是需要注意的是對殘留化學溶劑的去除問題。
通過GO自組裝法構建3D石墨烯網絡具有成本低、易操作、產量高等優點，但是因為自組裝法生成的3DGNs中相鄰石墨烯片上弱的范德華力、氫鍵以及π-π鍵作用導致了大量的聲子散射，此外以GO溶液作為前驅體，制成的3D石墨烯結構中，GO并沒有得到充分還原，石墨烯片層上仍保留了大量的含氧官能團，具有較大的界面熱阻，對三維石墨烯的熱導率將會有很大的影響。
化學氣相沉積法
CVD法是指通過兩種以上的氣體進行化學反應，反應生成的材料沉積到模板表面形成涂層的方法。Chen等首次以三維多孔結構的鎳泡沫為模板，并在鎳泡沫表面通過碳熱還原生長石墨烯，開創了使用CVD法制備3DGNs的先河。研究者首先在1000℃的環境壓力下分解甲烷，在鎳泡沫表面生長薄層石墨烯，隨后在石墨烯薄膜表面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為機械支撐，用鹽酸溶液腐蝕除去鎳襯底，最后在丙酮溶液中溶解PMMA，獲得了高純度的 3DGNs。Ning等以具有多邊形形狀的MgO作為襯底，對MgO進行煮沸和煅燒處理，經過處理后的MgO在表面生成了具有波紋的多孔結構，具有防止石墨烯片團聚的作用，以此襯底合成的石墨烯片具有獨特的多孔結構和高比表面積（比表面積高達 1654m2/g，總孔體積高達2.35cm3/g），以及優異的電化學電容（可達255F/g），這種合成方法為低成本、層數控制良好的納米石墨烯的大規模生產提供了機會，對使用石墨烯作為塊狀材料的應用將非常有用。
與GO自組裝法相比，CVD法制備的3DGNs在優化聚合物的熱導率方面更加的有效。采用CVD法制備的三維石墨烯之間通過共價鍵連接，為聲子的轉移提供了快速通道，此外，CVD法制備的石墨烯具有更好的晶體結構，含氧基團和結構缺陷較少。因此通過CVD技術制備的石墨烯在優化聚合物的熱導率方面具有更好的效果。采用CVD技術具有成本太高、過程復雜、三維模板不容易去除等缺點，因此未來需要解決降低制造成本，優化制備條件等問題。
三維石墨烯制備的其他方法
除了GO自組裝法和CVD法等主要方法外，一些研究者還利用其他方法制備了3D石墨烯網絡，如利用聚合物模板、3D打印技術以及3D模板裝配技術等。Samad等將聚氨酯（PU）泡沫作為模板，將GO附著在泡沫表面，高溫處理后GO被還原，PU泡沫被分解最后得到還原石墨烯三維架構。而Qin等直接將包含GO的PU泡沫使用碘化氫（HI）對 GO進行化學還原，得到的rGO/PU泡沫有著高導熱系數，同時也擁有海綿一樣的彈性，這種熱傳導材料在機器人皮膚的溫度檢測中具有廣闊的應用前景。
制備三維石墨烯的方法豐富多樣，筆者僅把適合作為導熱填料的方法總結出來，為制備具有高導熱性 的復合材料提供思路。綜上所述，制備三維石墨烯主要有兩種方法：CVD和GO自組裝。GO自組裝法具有便宜、方便、密度可控等特點，可用于大規模量產。然而此方法制備的三維石墨烯的結構存在一定的缺陷，三維片層之間的組裝依賴于片層之間的弱相互作用，結構不穩定，連續性差。相比較下，CVD法制備的3DGNs連續性好，具有較高的質量。但是后期對三維生長模板的去除比較復雜，使用CVD法的成本比較高，不利于大規模量產。未來制備可規模化量產、高質量的三維石墨烯是研究者們不懈追求的方向。
2. 三維石墨烯基導熱復合材料
大量的研究表明，在聚合物中摻入多種填料是實現高性能導熱復合材料的有效策略。通過三維石墨烯基導熱材料、三維石墨烯/碳基導熱復合材料、三維石墨烯/金屬泡沫基導熱復合材料、三維石墨烯/無 機粒子基導熱復合材料這4個部分探討了它們與復合材料導熱性能之間的關系。
三維石墨烯基導熱材料
3DGNs復合導熱材料具有高導熱性、熱穩定性、機械性能，廣泛的應用在熱界面材料中。制備3DGNs導熱復合材料的一般方法是首先構建三維石墨烯結構，然后通過毛細管吸附或真空輔助方法將聚合物滲透到互聯的三維石墨烯骨架中，這種方法確保復合材料在制備過程中3D互聯結構不會被破壞。
Li等開發了一種簡單有效的制備石墨烯微球的方法，即冰模板組裝法。主要過程是將GO溶液逐滴滴入液氮中，在液氮的超低溫環境下，液滴滴落的過程中冷凍成型，形成GO微球，隨后對其用水合肼進行還原，最終得到石墨烯微球。該石墨烯微球具有豐富多孔的結構以及高的比表面積，在環氧樹脂復合材料中石墨烯微球含量僅1%時熱導率就達到了0.96W/(m·K)，對比純環氧樹脂導熱效率提升了431%。孫穎穎等通過凍干制備了三維GO，并進行高溫熱還原得到熱還原的三維石墨烯。環氧樹脂緩慢注入盛有三維石墨烯的模具中，放入真空干燥箱中抽真空，在真空輔助浸漬下環氧樹脂浸入三維石墨烯中，避免了氣泡的產生。該方法制備的環氧復合材料具有高比熱容和低的玻璃化轉變溫度，在三維石墨烯質量分數為3%時，熱導率達到了1.245W/(m·K)。
通過構筑三維石墨烯導熱網絡，復合材料中填料間的界面熱阻顯著下降，復合材料的導熱性能大幅提高，同時復合材料的力學性能、熱穩定性均有明顯改善。未來可以進一步改善石墨烯與導熱基體之間的界面熱阻，提高復合材料的整體性能。
三維石墨烯/碳基導熱復合材料
碳是一種非金屬元素，自然界中有多種金剛石、石墨、富勒烯、金剛石、碳纖維、碳納米管、石墨烯等碳的同素異形體。碳材料的熱導率比較高，主要用來制備非絕緣的導熱復合材料。將三維石墨烯與碳材料進行復合，可以進一步強化其導熱性能，制備導熱性能更加優異的復合導熱材料。目前的研究主要集中在3DGNs與碳纖維、碳納米管和石墨烯納米片的復合，碳纖維、碳納米管和石墨烯納米片具有較高的長徑比，在三維石墨烯體系中具有豐富的導熱網絡、支撐作用。
三維石墨烯/碳基導熱復合材料的制備方法主要分為一步法和兩步法。一步法是將GO水溶液與碳基材料進行混合，通過水熱還原或溶劑熱還原將GO自組裝成三維結構，碳基材料通過氫鍵或共價鍵附著在GO片層上。安磊等以乙二胺為還原劑，硼酸鹽為交聯劑，將碳納米管（CNT）與GO的分散液在水熱釜中水熱還原，在硼酸鈉的作用下，CNT與GO通過共價鍵交聯在一起，形成了CNT/3DrGO復合水凝膠，將其凍干處理，得到CNT/3DrGO復合氣凝膠。CNT高的長徑比大大豐富了3DrGO材料的導熱通路，起到了在3DrGO結構中分隔、橋連的作用。研究者將制備的 CNT/3DrGO加入硅脂中，有效地增加了硅脂的熱性能，在填料含量為6%時硅脂的熱導率提升了近26%。
兩步法則是先通過GO自組裝或CVD法制備3DGNs，然后將碳基材料加載到3DGNs表面，最后與基體材料進行復合。Tang等通過CVD法生成了 3DGNs，3DGNs與rGO均勻分散在去離子水中，通過簡單的水熱法實現了兩者的結合。rGO因為表面殘余官能團的存在，增強了石墨烯基與環氧樹脂界面的接觸，彌補了3DGNs潤濕性差的缺點。在rGO與3DGNs的協同作用下，添加1%rGO納米片和9%3DGNs時環氧樹脂熱導率達到了4.6W/(m·K)，對比添加 10%3DGNs和10%rGO熱導率分別提高了10%和36%。
為形成更加致密的導熱網絡，Wu等通過兩步法將石墨烯納米片（GNs）與天然橡膠（NR）均勻混合，浸漬三維石墨烯泡沫中（GF），在GNs/GF/NR 復合材料固化過程中研究者對復合材料施加一定的壓力，GNs受到力的作用與GF相接觸，進一步的分析表明，排列的GNs與GF之間存在顯著的協同效應，這在熱滲透網絡的形成中起著關鍵作用。與石墨烯負載量相同的石墨烯/橡膠復合材料相比，其導熱路徑的數量和質量都大大增加，在石墨烯負載率為6.2%下GNs/GF/NR復合材料的熱導率相比環氧樹脂增強了8100%，該方法為設計高性能石墨烯基導熱材料提供了有價值的指導，并為石墨烯在大功率電子器件中的應用開辟了可能。
三維石墨烯/金屬泡沫基導熱材料
金屬泡沫是具有金屬骨架、富含氣孔的特殊金屬材料，金屬泡沫具有高孔隙率、良好的物理性能和機械強度，在相變材料中加入金屬泡沫復合導熱材料可以有效地解決相變材料在固-液相變過程中的泄露問題。Li等利用泡沫銅-石蠟復合材料研究了鋰離子電池組熱管理系統的性能。在1C的放電速率下，加入泡沫銅-石蠟復合材料相比于純石蠟鋰離子電池的溫度降低了12%。Hussain等利用泡沫鎳-石蠟復合材料對鋰離子電池組的表面溫度進行了研究，結果發現，在2C的放電速率下，電池表面溫度比純石蠟降低了24%。
相變材料需要較多的相變焓，因此需要保證體系中導熱填料不能太多，同時還需要具有一定的熱導率。在相變材料中加入泡沫金屬雖然提升了整體的強度，但是對于熱導率的提升出現了瓶頸。研究者將石墨烯與金屬泡沫復合，利用石墨烯高導熱性和金屬泡沫高強度、高韌性的特點，將兩者的特性進行互補，得到具有高熱導率同時具有很高強度的三維石墨烯/金屬泡沫復合導熱填料。
Liu等采用CVD法在泡沫鎳表面生長石墨烯，鎳泡沫提供了支撐石墨烯的骨架，抑制了石墨烯在環氧樹脂中的團聚，通過添加石墨烯/鎳三維填料，復合材料的熱導率達到了2.65W/(m·K)。Hussain等在泡沫鎳表面通過CVD法生成石墨烯，制備了石墨烯包覆鎳（GcN）泡沫。將石蠟滲入制備的GcN中，石蠟的導熱系數提高了23倍。因為泡沫金屬孔隙結構的作用，GcN/石蠟復合材料的熔化溫度和凍結溫度相比純石蠟具有明顯的升高和降低。隨后，研究者探究了其在鋰離子電池熱管理中的應用，當電池組被被動熱管理系統包圍（即GcN/石蠟復合相變材料）時溫度顯著下降。
傳統相變材料因較低的熱導率，傳遞熱量的過程比較緩慢，因此在相變材料內部具有比較大的溫度差，且在相變材料完成相變后容易變形和流動，這對相變材料的存儲十分不利。金屬泡沫防止了相變材料的變形，同時附著在金屬泡沫表面的石墨烯豐富了導熱通路，增加了體系的熱導率。但是隨著三維石墨烯/金屬泡沫的加入，相變材料整體的焓值仍舊受影響降低，因此制備高導熱以及高蓄熱能力的相變復合材料在未來仍有待研究。
三維石墨烯/無機粒子基導熱材料
隨著科技和工業的發展，人們對傳統的導熱材料有了更高的要求，例如在電子封裝領域，導熱材料不僅需要有較高的熱傳導能力，還需要具有絕緣性和高溫穩定性。無機導熱粒子包括氮化硅、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鋅等粒子，應用在復合材料中可以增加材料的絕緣性以及耐老化性。三維石墨烯的導電性會導致復合材料的電絕緣性差、介質損耗大。將三維石墨烯與無機粒子進行復合，將兩者的優缺點互補，可以得到絕緣性能良好同時具有高熱導率的導熱填料。
Osman等將氧化鋁沉積在rGO表面，在rGO和氧化鋁質量比為6∶4，填料負載率為1%的條件下，環氧復合材料的絕緣性得到了顯著的保留，導熱系數提高了 23.4%，拉伸強度提高了22.56%，存儲模量提高了4.6%。氧化鋁納米粒子嵌入在石墨烯片之間，不僅抑制了電子的轉移，而且減少了石墨烯片的團聚。Ren等提出了一種利用石墨烯氮化硼雜化納米顆粒（GBN）增強環氧復合材料導熱性能的新方法。研究者首先將氮化硼納米片與石墨烯分散液混合，隨后將混合液放入水熱釜中進行水熱反應，氮化硼納米片通過π-π鍵緊密附著在石墨烯表面。在GBN質量含量為5%時，GBN/環氧復合材料的熱導率提升了約140%，同時電阻率高達3.05×1012Ω? cm。該材料在電子封裝領域表現出了理想的導熱性和介電性能，在熱管理方面極具應用潛力。
無機納米粒子具有極高的表面能，大的表面積，易與3DGNs結合，從而賦予3DGNs不同的特性。但是無機納米粒子的粒徑大小對3DGNs的影響并沒有被充分探討，為達到最佳相互作用效果，無機納米粒子作用于3DGNs的最佳粒徑比在未來仍需研究。
3. 小結
三維石墨烯網絡結構問世時間相對較短，但是它展示了各種新的特性以及潛在的應用。以三維石墨烯的制備方法為切入點，總結了其在熱界面材料領域的應用，同時通過與金屬泡沫、碳基材料以及無機納米材料的復合作用，進一步增強了熱界面材料在不同領域的導熱性能以及其他性能。盡管近年來對三維石墨烯的研究取得了很大的進展，但未來的工作仍然具有很大的空間。特別是以下幾個方面值得我們探討。
（1）構建的三維石墨烯網絡可以降低填料之間的接觸熱阻，但是石墨烯與導熱基體材料的界面熱阻仍然很大，嚴重破壞了復合材料的綜合性能。
（2）通過GO自組裝法制備的三維石墨烯因為石墨烯片層之間力的作用相對較弱，所以構建的三維密度往往不高，這將會阻礙導熱材料d 熱性的能進一步提高。提高三維石墨烯的結構密度仍然是一個具有挑戰的問題。
（3）目前還不具有成熟的三維理論導熱模型，還沒有一個通用的理論模擬方法來解決三維熱傳導問題。因此，盡快建立一個三維導熱模型將會對三維復合熱界面材料的熱性能起到指導作用。
（4）盡管出現了許多關于三維石墨烯導熱的文獻，但是目前大多數方法都無法做到大規模連續生產， 因此三維石墨烯基復合材料的商業應用還仍需實現。
來源：中盈新能
