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嘉峪檢測網 2024-12-26 09:36
摘要
在氧化石墨烯分散液中加入十二烷基糖苷作為發泡劑形成氧化石墨烯微泡團聚體, 通過浸漬法與聚氨酯海綿骨架復合后經過液氮的極速冷凍以及肼蒸氣的還原, 構筑了一種有著特殊三維分級多孔結構兼具超疏水和柔性壓阻傳感性能的還原氧化石墨烯/聚氨酯復合海綿。結果表明：基于還原氧化石墨烯/聚氨酯復合海綿的柔性應力應變傳感器的靈敏度系數（GF）最高可達3.8, 響應時間低至45 ms；另外, 還原氧化石墨烯/聚氨酯復合海綿還具有良好的超疏水性, 水接觸角（WCA）達152.5°, 在潮濕及水下等復雜環境中具有潛在的應用價值。
作為一種由碳原子以sp2雜化方式相互連接組成的二維蜂窩狀平面材料, 石墨烯以其高強度、高電導率和熱導率、高載流子遷移率、超大比表面積等諸多無與倫比的優異性能[1]被應用在各領域之中, 傳感領域便是其中之一。當前各類電子設備正以指數級的增長速度滲透在人們生活的方方面面, 柔性應力應變傳感器由于能夠自由彎曲和折疊, 甚至可以貼附在紡織品或者人體皮膚表面, 使其成為電子皮膚、機器人、人機交互和可穿戴設備等領域的重要組成部分[2-4]。柔性應力應變傳感器按其工作原理主要分為電容式、壓電式、壓阻式和摩擦電式傳感器[5-6], 其中壓阻式應力應變傳感器因其頻率響應快、穩定性好、靈敏度高并且制造簡單而受到了大量的關注, 石墨烯三維多孔材料因其高彈性及豐富的孔隙結構, 在柔性壓阻應力應變傳感器中具有巨大的應用潛力。其中以三維多孔的聚合物海綿為基體[7-8], 以石墨烯為導電填充物通過模板法制備得到的石墨烯/聚合物海綿復合傳感材料因為其制備方法簡單以及穩定的力學性能而得到了廣泛的關注, Lv等[8]通過浸泡法層層組裝得到了氧化石墨烯/聚吡咯@聚氨酯海綿, 基于該復合物海綿的壓阻傳感器的靈敏度為0.79 kPa-1, 響應時間不超過70 ms。
一般來說, 石墨烯三維多孔材料的傳感性能很大程度上依賴于其內部結構, 尤其是依賴于導電層之間的界面接觸及相互作用, 所以研究者們通過設計各種微米/納米結構[9-10]的幾何形狀來提高基于石墨烯三維多孔材料的傳感器的性能, 例如Yang等[9]通過預應變法制備得到了有著微褶皺和微裂紋結構的還原氧化石墨烯/聚氨酯海綿復合傳感材料, 基于該復合海綿的傳感器有著高達158 kPa-1的靈敏度以及100 ms左右的快速響應時間；Huang等[10]設計了在石墨烯片層上垂直生長聚苯胺納米線的結構, 聚苯胺納米線陣列能夠提供更多的導電路徑和接觸點, 所形成的石墨烯/聚苯胺三維多孔材料的靈敏度為0.77 kPa-1, 響應時間低至50 ms, 經歷3000個循環后還能保持優異的傳感特性。
由于實際應用場景往往比較復雜, 例如, 用于可穿戴設備的柔性壓阻傳感材料在實際應用時易被空氣中的水汽或人體的汗水侵蝕, 不僅會導致信號失真, 而且極易造成電路短路, 威脅到使用者的人身安全。因此, 開發具備超疏水性的柔性壓阻傳感材料具有實際應用意義[11]。超疏水表面的構筑需要滿足以下兩個條件：一是低表面能, 二是表面具有微納米粗糙結構[12]。石墨烯由于本身就具有較弱的疏水性[13], 加之片層上有著一定的表面粗糙度, 這使得有著較高的孔隙率和比表面積的石墨烯三維多孔材料成為一種天然的疏水材料。Nguyen等[14]將海綿浸入石墨烯分散液中使石墨烯納米片涂覆在海綿骨架上, 對海綿進行表面改性, 發現當石墨烯達到一定負載量時, 石墨烯海綿復合物開始表現出疏水性, 并且隨著石墨烯負載量的進一步增大, 海綿的疏水性逐漸增強從而具有了超疏水性。
本研究以天然石墨為原料, 通過改進的Hummers法制備出氧化石墨烯（GO）, 并以GO作為前驅體, 十二烷基糖苷（APG）作為發泡劑對GO溶液進行發泡處理, 通過浸漬涂覆法使得GO微泡團聚體和聚氨酯（PU）結合形成GO微泡團聚體/聚氨酯復合海綿, 隨后利用液氮對復合海綿進行極速冷凍處理, 冷凍干燥后再通過肼蒸氣進一步還原而得到“孔中有孔”的分級微孔結構的還原氧化石墨烯/聚氨酯（rGO/PU）復合海綿, 這一方法不需要進行精細復雜的微納米結構設計, 工藝簡單成本低, 并且微泡團聚體有效減少了GO片層的團聚, 由此形成的分級多孔結構提高了傳感器的靈敏度和響應速度。此外, 肼蒸氣還原得到的還原氧化石墨烯/聚氨酯海綿還有著良好的疏水性, 以適應在各種實際場景中的應用。
1、 實驗材料與方法
1.1 實驗材料
石墨粉（≥325目, 99.95%）, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；五氧化二磷（分析純）、高錳酸鉀（分析純）, 上海潤捷化學試劑有限公司；過硫酸鉀（分析純）、鹽酸（分析純）、硫酸（分析純）、乙醇（分析純）, 廣州化學試劑廠；十二烷基糖苷（工業級）, 廣州市陽航化工有限公司。
1.2 實驗方法
1.2.1 氧化石墨烯的制備
將10 g五氧化二磷、10 g過硫酸鉀、35 mL濃硫酸置于容器中密封, 水浴加熱至80 ℃, 在水浴中攪拌至原料全部溶解, 少量多次緩慢地加入10 g石墨粉, 繼續在80 ℃保溫6 h。保溫過程結束后, 使用去離子水將其抽濾洗滌至中性, 60 ℃干燥24 h后得到預氧化石墨。將3 g預氧化石墨粉置于三口瓶中, 冰浴條件下緩慢加入69 mL硫酸, 攪拌均勻；再緩慢多次加入9 g高錳酸鉀, 攪拌30 min后升溫至35 ℃, 繼續攪拌使之反應2 h；然后緩慢逐滴加入138 mL水, 控制體系溫度為80~90 ℃, 保溫15 min；隨后加雙氧水至溶液呈亮黃色, 靜置使混合溶液沉淀, 然后倒去上層清液；用質量分數為1%的鹽酸洗滌下部沉淀物至沉淀物中無SO42-；最后用去離子水透析至混合溶液的pH接近中性, 將其冷凍干燥后即得到氧化石墨烯。
1.2.2 肼蒸氣還原的石墨烯/聚氨酯復合海綿（GPCS-HHA）的制備
由肼蒸氣還原的石墨烯/聚氨酯復合海綿的制備過程如圖1所示。將制備得到的氧化石墨烯分散形成8 mg/mL的GO分散液, 對GO分散液進行超聲處理（30 min, 28 ℃）；加入十二烷基糖苷（APG）使其達到一定濃度（0, 0.5, 1, 2 mg/mL）, 將GO和APG混合溶液以適當條件攪拌（攪拌速度為2500 r/min, 攪拌時間為15 min）以形成GO微泡團聚體；將商用聚氨酯海綿浸入上述團聚體中, 得到GO微泡團聚體/聚氨酯復合海綿, 將復合海綿立即在液氮提供的低溫環境（-10, -80, -196 ℃）下冷凍5 min, 再經過-60 ℃冷凍8 h, 冷凍干燥24 h后得到GO/PU復合海綿；將GO/PU復合海綿置于肼蒸氣中還原5 h, 80 ℃真空烘干8 h后得到rGO/PU復合海綿, 記為GPCS-HHA。圖 2（a）所示為無微泡團聚體情況下rGO/PU海綿復合物的形成機理示意圖, 圖 2（b）所示為有微泡團聚體情況下形成“孔中有孔”結構的rGO/PU海綿復合物的機理示意圖。
圖1
圖2
1.2.3 基于GPCS-HHA的應力-應變傳感器的制備
基于GPCS-HHA的應力-應變傳感器的制備如圖3所示, 將GPCS-HHA樣品上下兩面涂覆導電銀漿再以銅片和銅線組裝, 固化后（固化條件為60 ℃烘干2 h）得到基于GPCS-HHA的應力-應變傳感器。將銅線兩端與微歐計的正負兩極相連, 以監測在壓縮往復過程中GPCS-HHA電阻值的變化。
圖3
1.2.4 樣品的表征
采用Nano SEM 430型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察GPCS-HHA的微觀形貌；采用D/max-ⅢA全自動X射線衍射（XRD）儀、VERTEX 33型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）以及LabRAM Aramis型拉曼光譜儀（Raman）對制備得到的GO以及還原后GPCS-HHA樣品中的rGO進行結構和成分分析；利用TEGAM 1740型的微歐計和KJ-1065型的萬能材料試驗機實時監測GPCS-HHA在壓縮過程中的電阻、應力和應變的變化情況, 并用靈敏度系數（gauge factor, GF）來衡量其傳感性能, 可通過式（1）計算：
式中：R0和RP分別表示壓縮前后的電阻值；ε表示壓縮應變。使用OCA35型接觸角測量儀測量GPCS-HHA樣品的水接觸角（water contact angle, WCA）, 具體方法為在樣品表面選取5個不同的位置分別滴上體積為5 μL的水滴, 在室溫下測量水接觸角, 取5次測試結果的平均值作為最終結果。
2、 結果與討論
2.1 樣品的微觀形貌
當溫度較高時, GO微泡團聚體中液體的表面張力和黏度都會降低, 微小的擾動就會導致其破裂[15-16], 因此冷凍溫度會影響GO微泡團聚體的穩定性, 進而影響GO和rGO在樣品的海綿骨架中的分布。圖4是冷凍溫度為-10, -80, -196 ℃制備的GPCS-HHA的微觀形貌的SEM圖像。在較高的冷凍溫度-10 ℃下, PU骨架上分布著破碎的還原氧化石墨烯（rGO）, 而PU的孔洞中很少出現GO微泡團聚體破裂形成的微孔。這是由于GPCS-HHA樣品PU骨架內部的GO微泡團聚體經過較長時間才被冷凍固定, 由于團聚體自身結構不穩定, 且處于熱力學非平衡狀態, 在這段時間內不斷自發進行合并破裂[17], 因此制備的GPCS-HHA樣品微泡大多已合并長大至PU骨架處繼而破裂；當冷凍溫度為-80 ℃時, PU的孔洞內出現更多的rGO, 這是由于GO微泡團聚體沒有迅速被冷凍固定, 在尚未被冷凍固定的時間中, 微泡不斷合并長大, 部分長大至PU骨架處繼而破裂, 部分微泡合并成較大尺寸的微泡, 從而在GPCS-HHA樣品的PU骨架內留下尺寸較大的孔洞。在極低的冷凍溫度-196 ℃下, PU的孔洞內出現更多小尺寸的微孔, PU骨架上未出現明顯的rGO團聚現象, 這是由于冷凍速度大, GO微泡團聚體中GO分散液的冰晶快速形核, 形成細小的冰晶結構, GO微泡團聚體以極快的速度被冷凍固定, 因此部分微泡形態得到了很好的保持, 形成了分級多孔結構。
圖4
2.2 樣品的結構與成分分析
圖5（a）所示為GO和GPCS-HHA樣品的X射線衍射圖。圖中GO的尖峰出現在2θ=10.52°處, 對應的層間距為0.84 nm。肼蒸氣還原后GPCS-HHA的特征峰出現在2θ=24.87°處, 對應的rGO的層間距為0.35 nm。這說明肼蒸氣還原后rGO片層之間的π-π作用得到增強, rGO在GPCS-HHA中重新堆積形成石墨碳晶體結構。
圖 5（b）為GO和GPCS-HHA的FTIR譜圖, 與GO的FTIR譜圖相比, GPCS-HHA上1730 cm-1處的羰基峰幾乎消失, 殘留的主要官能團為1089 cm-1處峰所對應的羥基以及1420 cm-1處峰對應的羧基, 同時, 還可以在1625 cm-1附近觀察到未氧化石墨區域的C=C骨架振動峰或者吸附水分子的拉伸變形振動峰, 以及3420 cm-1附近由吸附水中O—H伸縮振動產生的寬峰。有研究者認為1553 cm-1處出現的吸收峰是引入的C—N鍵的面內振動的結果, 也有人認為是C=C雙鍵的作用[18], 目前未有定論。圖5（c）為GO和GPCS-HHA的拉曼光譜圖, 其中1348 cm-1和1584 cm-1分別對應碳材料的D峰和G峰。GO的D峰與G峰的強度比ID/IG比值為0.94, 肼蒸氣還原之后GPCS-HHA的ID/IG值增加至1.25, 這可能是由于肼蒸氣對GO的還原使得樣品的缺陷增多, 缺陷密度增大, 并且片層邊緣數增大, 這與他人的研究結果一致[19]。
圖5
2.3 樣品的性能測試
2.3.1 樣品的力學性能
圖6所示為GPCS-HHA樣品組裝成的柔性應力應變傳感器在不同的壓縮應變值下的應力-應變曲線圖, 該曲線包括3個區域, 即初始階段ε＜20%的近線性區域, 20%＜ε＜50%的緩慢增長區域和50%＜ε＜70%的快速增長區域。加載卸載曲線所構成的圈稱為滯后圈, 即為壓縮過程中能量損耗圈。GPCS-HHA滯后圈的面積較小, 表明GPCS-HHA的分級網絡結構較為穩定, 具有良好的熵彈性。
圖6
2.3.2 樣品的傳感性能
圖7所示為GPCS-HHA的電阻率隨時間變化曲線, 如圖 7（a）所示, 在多次循環的加載卸載過程中, GPCS-HHA在被壓縮至10%應變, 30%應變和50%應變時, 隨著應變的變化, 電阻率近似呈線性連續變化, 并且卸載之后阻值與初始狀態的阻值相對應, 說明rGO片層穩定地包覆在PU骨架上, 使得基于GPCS-HHA的應力應變傳感器能夠對不同的應變進行監測, 從而滿足不同場景下的應用要求。
圖7（b）所示為發生應變時, 基于GPCS-HHA的應力應變傳感器的響應時間曲線, 由圖中可以看出, 在發生應變時, 傳感器電阻信號變化迅速, 電阻率變化達到最大時所需的響應時間僅為45 ms, 優于他人的平均研究水平（50~100 ms）[8-10], 說明該傳感器能夠對應變做出快速響應。
圖8所示為不同條件下制備得到的GPCS-HHA的電阻隨應變的變化曲線, 為了研究APG的添加量對制備得到的GPCS-HHA的傳感性能的影響, 將不同質量十二烷基糖苷添加至50 mL的氧化石墨烯分散液（8 mg/mL）中以制備APG濃度分別為0, 0.5, 1, 2 mg/mL的混合溶液, 由各組溶液制備的GPCS-HHA分別記為APG-0, APG-0.5, APG-1和APG-2。將各組樣品組裝為柔性應力應變傳感器, 測試其電阻隨應變的變化情況, 如圖 8（a）所示。隨著APG添加量的提高, 基于GPCS-HHA的應力應變傳感器的靈敏度先提高后降低：當APG濃度為0.5 mg/mL時, 傳感器的靈敏度達到最高值, 繼續增加APG的含量, 基于GPCS-HHA應力應變傳感器的靈敏度反而大幅降低, 普遍低于未添加APG時的靈敏度。這可能是因為APG含量過高時, 同一攪拌條件處理后, 相同體積下, GO微泡團聚體中微泡的占比過高, GO片層占比降低, 還原之后GPCS-HHA樣品的電阻對應變不敏感。總之, 適量APG的添加能夠使得GO片層分散至微泡間隙中, 在防止GO片層團聚的同時促進了分級多孔結構的產生, 從而提高了基于GPCS-HHA應力應變傳感器的靈敏度。
圖8（b）所示為冷凍溫度分別為-10, -80, -196 ℃制備得到的GPCS-HHA樣品組裝成的柔性應力應變傳感器在受壓時其電阻隨應變的變化情況。在三組GPCS-HHA樣品受到微小壓力時（應變ε＜10%）, 冷凍溫度為-10, -80 ℃制備的GPCS-HHA靈敏度為0.2~0.5, 冷凍溫度為-196 ℃時的GPCS-HHA靈敏度最高可達3.8。結合圖 4分析可知, 當冷凍溫度為-10, -80 ℃時, GPCS-HHA樣品中rGO片大多分布在PU骨架上, 而PU的大孔中僅存在少許的rGO片, 這使得GPCS-HHA發生微小形變時, 樣品中僅有較少的rGO片相互接觸, 對應的電阻變化率較小。當冷凍溫度為-196 ℃時, 制備的GPCS-HHA樣品的PU骨架的大孔中分布著許多尺寸更小的微孔, 當GPCS-HHA受到微小壓力時, 這些微孔首先發生形變, 孔壁上的rGO片彼此間相互接觸, 形成更多的導電回路, 從而使得電阻產生較大的變化, 樣品因而具有更高的靈敏度。
圖7
圖8
2.3.3 樣品的超疏水性能
疏水性對于傳感材料在水下或潮濕環境中的應用至關重要。對GPCS-HHA樣品進行疏水測試以研究其疏水性, 如圖9所示, 水滴在GPCS-HHA樣品表面呈球狀, 表明GPCS-HHA樣品具有良好的疏水性, 測得水接觸角（WCA）為152.5°, 這可能是由于肼蒸氣對GO片層進行了較高程度的刻蝕[20], 同時在肼蒸氣對GO的還原過程中, 氣泡及大量缺陷的產生導致還原后的rGO中存在豐富的中空結構, 最終形成了分級微納米結構。
圖9
3、 結論
（1）通過浸漬涂覆、液氮冷凍干燥以及肼蒸氣還原三步法制備得到了石墨烯/聚氨酯復合海綿（GPCS-HHA）, 在液氮提供的-196 ℃的極低冷凍溫度下制備得到的GPCS-HHA樣品中形成了“孔中有孔”的分級多孔結構。
（2）基于GPCS-HHA的柔性應力應變傳感器具有一系列優異的傳感性能, 其靈敏度最高可達3.8, 響應時間低至45 ms, 并且能夠穩定地檢測不同應變下的電阻變化情況。過高的冷凍溫度或者過量的APG均會導致其靈敏度下降, 測試結果表明當十二烷基糖苷濃度為0.5 mg/mL且冷凍溫度為-196 ℃時, 基于GPCS-HHA的柔性應力應變傳感器有著最高的靈敏度。
（3）GPCS-HHA與水的接觸角為152.5°, 具有超疏水性。這可能是因為肼蒸氣還原的刻蝕作用以及氣體和大量缺陷的產生, 使得GPCS-HHA表面粗糙不平, 并且形成分級微納米結構, 從而具有較好的疏水性能。
參考文獻
來源：材料工程
論文信息：張雙紅, 劉嬌, 歐子敬, 劉戀, 孔綱, 朱建康, 李爽. 超疏水還原氧化石墨烯/聚氨酯復合海綿的制備及其傳感性能[J]. 材料工程, 2024, 52(3): 109-116 https://doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2022.001028
來源：中國復合材料學會
