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關鍵詞：含氟HDI三聚體 水性聚氨酯 表面自由能 耐水性

背景：水性聚氨酯（WPU）是一種無毒、環保的材料，被廣泛應用于粘合劑、皮革、紡織、塑料印刷、木材涂層等領域。然而，在低表面自由能基材上，水作為溶劑往往會導致WPU表面張力高、潤濕性差、鋪展能力差、耐水耐溶劑等缺陷，限制了其應用。因此，研究如何提高其潤濕、鋪展能力和耐水/溶劑性是十分必要的。

通過與含氟組分共混或共聚可用來調節WPU的表面張力或疏水性。早期的研究主要集中在研究加成型氟基疏水材料來增強WPU的潤濕性和分散性，但不能忽視存在非均相分散和與WPU相容性差的問題。因此，將氟基單體共聚成聚合物，賦予其低表面張力和高的耐水/耐溶劑性能，同時又保持WPU原有的物理力學性能，引發了研究人員極大的研究興趣。

已有研究表明，氟碳鏈具有較低的表面自由能，可通過含氟聚醚二醇或擴鏈劑與PU結合。對于前者，氟片段通常固定在大分子主鏈上，導致氟的表面富集。對于后者，Jiang等人以2,2,2-三氟乙醇為擴鏈劑合成了一種含氟水性聚氨酯(FPU)，但他們發現固體膜的水接觸角在90°左右，無法得到進一步的改善。其原因是氟烷基鏈太短，不能很好地在表面定向分布。

到目前為止，由于缺乏具有較長氟烷基鏈的氟化異氰酸酯和氟化二醇，具有可控表面張力和優異耐水/耐溶劑性能的WPU制備及應用研究進展緩慢。針對這些問題，四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室的Jiating Wen等利用氟醇(TFO)和HDI三聚體（HDIT）制備含氟異氰酸酯(F-HDIT)，以此為原料合成了一系列含氟水性聚氨酯(FWPU)，為開發新型氟化二異氰酸酯和制備具有表面張力可控和高耐水性的多種功能聚氨酯提供一條新途徑。其研究成果發表在《Progress in Organic Coatings》。

研究內容

1.F-HDIT的合成

F-HDIT的合成路線見方案1。將HDIT和醋酸丁酯的混合物(重量比為1:1)加入配有磁力攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣導管的四口燒瓶中。在TFO與醋酸丁酯(重量比1:1)的混合物中，加入0.1%的新癸酸鉍，用恒壓漏斗滴入四口燒瓶中，持續0.5h。反應在75℃下進行，直到殘余的-NCO基團達到理論值，將反應體系冷卻至室溫，得到F-HDIT。多余的未反應TFO和乙酸丁酯溶劑通過真空蒸餾除去。

2.FWPU的制備

FWPU乳液的合成工藝如方案2所示。將F-HDIT、IPDI、PPG210、PTMG220和BDO倒入配有機械攪拌器、溫度計和氮氣入口的三頸燒瓶中。F-HDIT占總二異氰酸酯的5%-20%(按分子比例計算)。以0.1 wt%的新癸酸鉍為催化劑，在80℃攪拌2h進行聚合。然后加入5wt%的親水擴鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)，以5g丙酮為溶劑，用TEA(摩爾比DMPA:TEA= 1:1)中和，在55℃下反應3h。在預聚合過程中，加入適量的丙酮來稀釋反應體系的粘度。最后，將得到的混合物分散到去離子水中，強力攪拌2h。得到了白藍相間的聚氨酯乳液，固體含量控制在30%。WPU的制備方法與FWPU相同，不同之處是用等摩爾比的IPDI代替FHDIT。

結果討論

1.F-HDIT的表征

2、氟基團對FWPU涂膜熱穩定性的影響：

3、FWPU涂膜的動態力學分析：

4、氟基團對FWPU涂膜力學性能的影響：

5、氟含量與粒徑的關系：

6、FWPU在低表面能基材上的潤濕和鋪展能力：

7、FWPU涂膜的耐水及耐溶劑性能：

8、FWPU涂膜的耐水及耐溶劑性能：

結論：

綜上所述，成功地合成了一系列基于含氟異氰酸酯三聚體(F-HDIT)的FWPU。與對照樣品FWPU-0相比，FWPU乳液的表面張力降低，涂膜的潤濕能力提高。同時，水和二碘甲烷的接觸角隨著F-HDIT含量和膜表面粗糙度的增加而增大，最高分別達到121.8°和90.7°。同時，隨著F-HDIT含量的增加，FWPU涂膜的耐水性和耐溶劑性均降低。經XPS證實，涂膜表層長氟化側鏈的富集有助于增強涂膜的耐水/溶劑性能和潤濕性。一般來說，通過控制氟的含量，可以獲得一種開發低表面自由能、高潤濕性的水性聚氨酯的新方法。

參考資料: 

WenJ, Sun Z, Fan H, et al. Synthesis and characterization of a novel fluorinatedwaterborne polyurethane[J]. Progress in Organic Coatings, 2019,131:291-300.

幾點見解：

1、水性聚氨酯應用越來越多，但存在表面張力高、潤濕性差、鋪展能力差等缺陷，在合成中引入三聚體或含氟化合物可以改善這些問題，促進產品的推廣應用。

2、但值得注意的是HDI三聚體不僅含有三聚體，還有五聚體等多聚體存在，在樹脂合成中有可能由于體系支鏈增多，出現凝膠現象。另外，引入改性三聚體，乳液最終粒徑變大，也有可能導致樹脂儲存穩定性變差，儲存期變短。

3、因此，在合成中如果能夠解決上述難點，那么就可以得到性能優異的產品。