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嘉峪檢測網 2021-03-18 08:44
面對塑料垃圾污染這樣一個全球性的環境問題，人們希望通過生物降解塑料來解決這個問題。
本文測試了一些市面上生物降解塑料常用的原料和混合物在管理（工業堆肥、厭氧消化、家庭堆肥）和非管理（海洋、淡水、水生厭氧消化、土壤）中的生物降解性能。
生物基和生物降解塑料的機械性能
為解決單個塑料性能的缺點(即：PLA硬而脆，PHO柔韌而軟)，將單個聚合物與增塑劑和添加劑混合。通過在相對較低的負載(<20% w/w)下向PLA中添加PCL或PHO，新創建的材料變得更靈活(圖1)。有些聚合物混合之后表現出兼容性，出現多個Tg 峰值，而且力學性能明顯改善。
圖1：生物基和生物可降解塑料(紫色圓圈)和化石基生物可降解聚己內酯(綠色正方形)及其共混物(藍色三角形)的機械性能。通過將這些可生物降解聚合物(紫色圓圈)相互混合，它們進入了新的設計空間(藍色三角形)，從而為塑料等應用領域開辟了新的機遇。
DSC分析表明，PCL和PHB不相容，導致共混物的力學性能比純聚合物差(表3)。盡管一些聚合物共混物的力學性能下降，但將它們共混是為了模擬在管理和非管理環境中，這些共混物的的生物降解性。
表3：用差示掃描色譜法(DSC)測定了共混物的相容性。
生物塑料在管理環境中的生物降解
家庭堆肥
我們發現，單獨的PLA一般不能家庭堆肥，因為PLA的生物降解通常是在50℃以上觸發的，27℃是家庭堆肥無法達到的溫度。
80% PLA的PLA - PCL共混物在259天內達到標準物質(纖維素)的生物降解水平(圖2)。
我們還發現，PLA與另一種家用可堆肥聚合物PHB以80:20的比例混合時，未能達到家用可堆肥的標準(圖2)。
低含量(重量<20%)的非家用可堆肥聚合物(如PHO)與家用可堆肥聚合物PHB或PCL的混合，減緩了混合物的生物降解，但仍然允許聚合物混合物達到家用可堆肥標準(圖2)。
兩種非家用可堆肥聚合物(如PLA - PBS和PLA - PHO)的混合沒有產生達到家用可堆肥性標準的塑料混合物(圖2)。
圖2：單個聚合物及其塑料混合物在多種管理環境中的生物降解：家庭堆肥(ISO 14855, 28℃)；厭氧消化(ISO 15985, 52℃)；工業堆肥(ISO 14855, 58℃)。綠色虛線：生物降解率（纖維素生物降解率的百分比）紅色虛線：測試條件下考慮可生物降解的材料的截止點
厭氧消化
厭氧消化也被稱為生物氣化，是一種可再生生物質能源生產的生物技術方法。值得注意的是，雖然大多數生物可降解塑料可以通過厭氧消化降解，但它們的降解時間是工業厭氧消化工廠保留時間的三到六倍(圖2B)。
由各種可降解塑料厭氧消化產生的沼氣中，48%到63%的沼氣產出的是甲烷，剩下的是CO2（圖3）。
總碳含量較高的生物可降解塑料產生更多的甲烷(圖4)。PHB−PCL(60/40)混合生物甲烷潛力最高561 NL /KG(BMP)，其次是PCL−TPS (70/30) 是546 NL /KG(圖3)。
在這兩種情況下，塑料共混物比單獨的聚合物有更高的BMP，這表明共混物的代謝有利于甲烷的產生，并證明了共混這些聚合物的協同效應。
在厭氧消化期間，PCL - TPS(70/30)和PHB - PCL(60/40)共混物產生的甲烷比單個聚合物的性能預期高出37%和18%(圖3)。PCL - TPS(70/30)的厭氧消化產生了預期的CO2的含量，而PHB - PCL(60/40)混合的CO2含量要低15%。
協同作用的另一個例子是將厭氧消化中不可降解的PBS與PHB混合。這種混合物從單個聚合物中產生的沼氣比預期的多1.4倍，以及甲烷和CO2分數比預期高出37%和38%。聚合物混合物PHB−PHO(85/15)根據單個聚合物的組成產生了預期的沼氣產量。
圖3：在高固體高溫條件下厭氧消化(ISO 15985)。藍色為BMP，粉紅色為co2的產生。生物三倍體間標準偏差<5%。
工業堆肥
在工業堆肥條件下，所有測試塑料均達到生物降解標準，至少90%的標準材料在180天內生物降解(ISO 14855；圖4 A−C)。
測試材料根據降解速率可分為三組。PCL、PHB−PCL(60/40)、PHB和PCL- tps(70/30)降解速度較快，在40天內完全降解(圖4A)。
PHB−PHO(85/15)、PBS- TPS(60/40)和PHB−PBS(50/50)呈現出有趣的降解過程，降解速率開始較快，在前5天降解率高達52%，隨后降解速率逐漸下降(圖4B)。
由PLA、PHO和PBS組成的其他單個聚合物和塑料共混物在生物降解測試的前20天表現出了第三種行為，在更高的生物降解速率開始之前有一個滯后階段(圖4C)。
在工業堆肥條件下，家用可堆肥PLA−PCL塑料在60天內完全降解，而僅PLA在70天后生物降解率達到90%(圖4C)。雖然目前研究中所有含有PLA的混合物都符合工業堆肥條件下可生物降解的標準，但PLA - PHO(85/15)混合物的降解速度最慢，在120天后達到了生物降解閾值(圖4C)。事實上，在65天后，89.3%的PHO單獨降解，這表明在工業堆肥條件下，這兩種聚合物對生物降解具有拮抗作用。
圖4：工業堆肥中可生物降解塑料的相對生物降解。纖維素作為標準材料(ISO 14855, 58℃)。45天后，如果該標準品的生物降解率超過70%，并且在測試結束時，該標準品的生物降解率的標準差小于20%，則認為該測試有效。(A)快速降解材料。TPS在22天內完全降解，而纖維素在40天內完全降解。(B)顯示雙峰降解的材料。(c)緩慢降解的材料。綠色虛線：纖維素的降解程度，在本次試驗中纖維素被完全降解。紅色虛線：生物降解試驗90%相對生物降解的截斷值。除PLA - PHB(80/20)的標準差(SD)為10%外，生物三副本的標準差(SD)均<5%。
生物降解塑料在非管理環境中的生物降解
PHB和TPS在所有測試的水生條件下都可以完全降解：海洋中上層(30°C)、淡水好氧環境(21°C)和水生厭氧(35°C)(圖5A−C)。
在56天的測試時間框架內，只有6%的PHO在厭氧水生條件下降解，在淡水中降解率高達51%(圖5B和C)。
PHB−PHO(85/15)共混物在前10天的降解速度比PHB單獨使用時慢，但56天后，共混物的生物降解程度與PHB在海洋條件下相同(圖5)。
PCL在陸地環境中表現出良好的生物降解性(圖2 - 4)，在海洋環境中表現出良好的生物降解性，但在淡水和水生厭氧消化中，PCL在56天內的生物降解率達到50%或更低(圖5A - C)。
在海洋環境試驗中，PCL與PHB共混對生物降解性能沒有影響。然而，在淡水和厭氧水生條件下的生物降解表明PCL與PHB混合對生物降解具有拮抗作用(圖5A−C)。
PCL與TPS共混對海洋和淡水環境的生物降解具有拮抗作用(圖5A,B)。在厭氧水生消化試驗中，只有2.1%的PCL降解(圖5C)。由于PCL使70%的PCL−TPS混合，這種材料在厭氧水生消化測試中降解很差。
PLA - PHB的生物降解率低于15%(85/15)，而在水環境中，單獨使用PLA或其他PLA基塑料均未發現生物降解(圖5A - C)。因此，在56天的測試中，聚乳酸及其共混物與在水環境中進行生物降解的不可降解塑料沒有明顯區別。
PHB−PHO(85/15)、PHB−PCL(60/40)、PCL−TPS(70/30)和PCL−PHO(85/15)是唯一在土壤測試環境中達到生物降解標準的混合物(在長達2年的相對生物降解率為90%；圖5 d)。
PHB、TPS和PCL是土壤測試條件下唯一可生物降解的單個聚合物，在136天后顯示完全生物降解(圖5D)。
聚乳酸及其共混物在土壤中均未表現出明顯的生物降解性141天后(圖5D)。
圖5：單個聚合物和塑料混合物在非管理環境中的生物降解：(A)海洋遠洋(ASTM D6691, 30℃)；淡水好氧生物降解(ISO 14851, 21℃)；(C)水生厭氧消化(ISO 11734, 35℃)；(D)土壤(ISO 17556)。綠色虛線：生物降解率（纖維素生物降解率的百分比）紅色虛線：在測試條件下考慮可生物降解的材料的截止點
結論
在這七個測試環境中，只有TPS和PHB是滿足國際標準提出的生物降解標準的，而PBS和PHO達到標準標準只在工業堆肥(圖7)。
PLA是世界上最暢銷的生物可降解塑料之一，但它不能用于家庭堆肥。我們在此表明，PLA與PCL混合后能夠家庭堆肥。我們還證明，大多數被測試的生物塑料及其混合物通過高沼氣產量的高溫厭氧消化降解，但降解時間是商業工廠保留時間的3-6倍。
雖然一些聚合物及其混合物在土壤和水中表現出良好的生物降解性，但本研究中測試的大多數聚合物及其混合物未能達到ISO和ASTM生物降解標準，一些聚合物未能表現出任何生物降解。因此，生物可降解塑料混合物需要謹慎的消費后管理，并且需要進一步設計允許在多種環境中更快速的生物降解，因為它們釋放到環境中會造成塑料污染。
圖7：根據國際生物降解標準，測試生物塑料在管理和管理環境中的生物降解能力
如果社會要用生物可降解塑料來取代不可降解塑料，我們需要確保我們了解這些塑料的生物可降解性，特別是它們的混合塑料，因為后者是生物可降解塑料最有可能進入市場的形式。
來源：生物降解材料研究院
