摘要：以端羥基氫化聚丁二烯（P2000）、4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、丙烯酸羥乙酯（HEA）和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）合成了2種聚氨酯丙烯酸酯（PUA），采用傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、核磁共振波譜儀（NMR）和凝膠滲透色譜儀（GPC）對(duì)PUA進(jìn)行了表征。以PUA為主要成膜物，加入活性稀釋劑和光引發(fā)劑制備了光固化可剝離涂料，研究了涂料的力學(xué)性能、雙鍵轉(zhuǎn)化率、可剝離性等。結(jié)果表明：所制備的光固化涂料雙鍵轉(zhuǎn)化率超過(guò)80%，拉伸強(qiáng)度達(dá)15 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)190%，180°剝離強(qiáng)度低于2. 7 N/cm，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和剝離性能。
關(guān)鍵詞：光固化；聚氨酯丙烯酸酯；可剝離涂料；性能研究
可剝離涂料是一種臨時(shí)保護(hù)涂料，可用于器件的臨時(shí)防護(hù)，在器件儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用期間，保護(hù)器件免受灰塵、油污、刮傷或腐蝕等傷害。待可剝離涂料完成保護(hù)作用后，可從器件表面完整剝離，不對(duì)基材表面造成任何損害，且不殘留任何影響基材使用性能的物質(zhì)。因此可剝離涂料在運(yùn)輸、電子、建筑、國(guó)防、汽車(chē)及船舶等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。
光固化可剝離涂料具有固化收縮率低、固化速率快、固化不受環(huán)境溫度和濕度影響等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于一些特定要求的場(chǎng)合或領(lǐng)域。張英強(qiáng)等利用環(huán)氧樹(shù)脂、光引發(fā)劑和功能助劑，制備了一種陽(yáng)離
子型光固化可剝離涂料，該涂料具有較好的耐鹽水性和剝離性能，可用于儀器、儀表汽車(chē)、電子電器等領(lǐng)域。Sun等以二縮三丙二醇二丙烯酯（TPGDA）為活性稀釋劑，雙（2，4，6-三甲基苯甲酰）苯磷氧（BAPO）為光引發(fā)劑，制備了綜合性能良好的紫外光固化可剝離涂層。Drain等利用聚酯聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、丙烯酸酯單體、乙烯基醚單體、光引發(fā)劑、二氧化硅等制備了一種紫外光固化剝離涂料，可用于電子和電子產(chǎn)品的臨時(shí)保護(hù)。但上述研究多注重于應(yīng)用，對(duì)影響剝離性能的因素的研究報(bào)道較少。
基于以上研究背景，本文利用端羥基氫化聚丁二烯（P2000）、4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯（HEA）和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）合成了2種聚氨酯丙烯酸酯（P2000-HMDI-HEA 和P2000-HMDI-PETA）。以2種聚氨酯丙烯酸酯作為主要成膜物，加入不同光引發(fā)劑和活性稀釋劑制備了一系列光固化可剝離涂料，研究了其剝離性能。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器
端羥基氫化聚丁二烯（P2000）：工業(yè)級(jí)，無(wú)錫力騰化工有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）：工業(yè)級(jí)，上海泰坦科技股份有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）：工業(yè)級(jí)，江蘇開(kāi)磷瑞陽(yáng)化工有限公司；4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）：化學(xué)純，上海維塔化學(xué)有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；丙烯酸異冰片酯（IBOA）：工業(yè)級(jí)，阿科力科技股份有限公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮（184）、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦（TPO）：工業(yè)級(jí)，常州強(qiáng)力電子新材料有限公司；四氫呋喃（THF）：色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。履帶式光固化機(jī)：F300S，F(xiàn)usion；全反射傅立葉變換紅外光譜儀：Nicolet 6700，賽默飛世爾科技有限公司；核磁共振波譜儀：AVANCEⅢ，BRUKER；拉伸試驗(yàn)機(jī)：E43. 104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；凝膠滲透色譜儀（GPC）：HLC-8320GPC EcoSEC，東曹株式會(huì)社。
聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的合成以P2000-HMDIHEA的實(shí)驗(yàn)步驟為例。稱(chēng)取80 g P2000（0.04 mol），20.96 g HMDI（0.08 mol），并緩慢滴入1%（以P2000 和HMDI 總質(zhì)量計(jì)）DBTDL 到三口燒瓶中，80 ℃下攪拌2 h，得到含有異氰酸根的中間產(chǎn)物（P2000-HMDI），測(cè)定—NCO 含量。最后，加入與—NCO 等物質(zhì)量的HEA 反應(yīng)2~4 h，經(jīng)紅外測(cè)試無(wú)—NCO的吸收峰（2 260~2 280 cm-1），反應(yīng)結(jié)束，制得P2000-HMDI-HEA。重復(fù)以上操作，將HEA 改為PETA，可制得P2000-HMDI-PETA。
1.3 光固化可剝離涂料的制備
在樹(shù)脂P2000-HMDI-HEA或P2000-HMDI-PETA中加入30%（以樹(shù)脂和稀釋劑總質(zhì)量計(jì)）活性稀釋劑IBOA，并分別加入光引發(fā)劑1173、184或TPO，攪拌均勻后制得光固化可剝離涂料。在基材上完成刮涂，在履帶式光固化機(jī)下曝光60 s，使涂料完成固化，輻射總能量為800 mJ/cm2。
1.4 性能測(cè)試及表征
紅外表征：將樣品放置在樣品臺(tái)上，使用全反射紅外光譜儀掃描，掃描范圍為500~4 000 cm-1，采集頻率為16次/s，波譜分辨率為4 cm-1。
核磁表征：稱(chēng)取10 mg樣品溶于0.6 mL氘代試劑（CDCl3）中，超聲振蕩使其完全溶解，用核磁共振波譜
儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。
相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：用GPC測(cè)試，稱(chēng)取10 mg左右的樣品溶于1.5~2 mL四氫呋喃溶劑中，超聲振蕩使其完全溶解，使用22 μm的針頭過(guò)濾器過(guò)濾。
雙鍵轉(zhuǎn)化率：將涂料涂覆在KBr鹽片上，并覆蓋另一片鹽片，隨后進(jìn)行測(cè)試。采用OmniCureS1000UV可見(jiàn)光點(diǎn)光源輻照，由輻照計(jì)測(cè)得輻射能量密度為6.5 mW/cm2，輻照固化時(shí)間600 s。采用實(shí)時(shí)紅外光譜儀（波譜范圍為500~4 000 cm-1，采集頻率為4 cm-1，分辨率為4 cm-1）監(jiān)測(cè)引發(fā)聚合過(guò)程中聚氨酯丙烯酸酯雙鍵的消失進(jìn)行聚合動(dòng)力學(xué)研究。通過(guò)式（1）計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
式中：At—在t 時(shí)刻的雙鍵的特征峰面積；A0—初始峰面積。
拉伸性能：將可剝離涂料剝離后，用啞鈴型裁刀制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條，采用MTS公司E43.104型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，在室溫下以20 mm/min的速度，進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。
180° 剝離性能：將可剝離涂料均勻涂覆在20 cm×5 cm 的鋼板上，固化后，根據(jù)GB/T 2792－1998測(cè)試可剝離涂料的180°剝離強(qiáng)度。
2、結(jié)果與討論
2.1 PUA 的紅外表征
聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜如圖1所示。
由圖1 可知，P2000-HMDI 在2 262 cm-1 附近出現(xiàn)了—NCO 特征吸收峰，并且在3 336 cm-1 附近出現(xiàn)了氨基甲酸酯的特征峰，且在3 400 cm-1 附近并無(wú)較強(qiáng)的—OH吸收峰出現(xiàn)，這表明P2000上的—OH與—NCO 發(fā)生了反應(yīng)。P2000-HMDI-HEA 和P2000-HMDI-PETA在2 262 cm-1處的—NCO吸收峰消失，在3 336 cm-1附近的氨基甲酸酯特征峰更加明顯，在1 636 cm-1附近出現(xiàn)了C=C雙鍵特征吸收峰，以上結(jié)果初步證明了反應(yīng)的成功進(jìn)行。
2.2 PUA 的核磁共振氫譜
聚氨酯丙烯酸酯的核磁共振氫譜如圖2所示。
由圖2可知，δ=7.5處的峰屬于氨基甲酸酯上的氫質(zhì)子（c），δ=5.7~6.5處的峰屬于碳碳雙鍵上的氫質(zhì)子（b），δ=4.0來(lái)自氨基甲酸酯與二元醇相連的亞甲基峰（a），δ=0.7~1.4是脂肪環(huán)上的質(zhì)子峰以及二元醇中重復(fù)單元的亞甲基的氫質(zhì)子峰。此外，P2000-HMDI-HEA 在δ =4.3~4.4 處的峰（e，f）和P2000-HMDI-PETA 在δ=4.3處的峰（d）均為與丙烯酰氧基相連亞甲基上的質(zhì)子峰。以上結(jié)果表明2種PUA被成功合成。
2.3 PUA 的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布
表1為端羥基氫化聚丁二烯（P2000）所合成的聚氨酯丙烯酸酯GPC測(cè)試結(jié)果。
從表1 可以看出，P2000-HMDI-HEA 的Mn為8 560，P2000-HMDI-PETA 的Mn為10 860。此外，PETA封端的聚氨酯丙烯酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.65，比P2000-HMDI-HEA 的更寬，這可能是由于PETA純度低于HEA的。
2.4 光固化可剝離涂料的雙鍵轉(zhuǎn)化率
圖3為P2000-HMDI-HEA（a1、a2、a3）和P2000-HMDI-PETA（b1、b2、b3）兩種樹(shù)脂添加30% IBOA所制備的光固化可剝離涂料在光引發(fā)劑184、1173 和TPO不同用量下的雙鍵轉(zhuǎn)化率。
圖3 2種可剝離涂料在光引發(fā)劑184、1173和TPO不同用量下的雙鍵轉(zhuǎn)化率
Fig. 3 Double bond conversion of two strippable coatings in different amounts of photo-initiator 184，1173 and TPO
由圖3可知，P2000-HMDI-HEA-30% IBOA在使用光引發(fā)劑1173進(jìn)行固化時(shí)，雙鍵轉(zhuǎn)化率在90%以上。而使用184和TPO時(shí)，雙鍵轉(zhuǎn)化率低于90%，這可能是引發(fā)劑活性較高導(dǎo)致涂料的凝膠點(diǎn)提前到來(lái)，影響了雙鍵的進(jìn)一步光固化反應(yīng)。涂料P2000-HMDI-PETA-30% IBOA 在使用引發(fā)劑184、1173 和TPO進(jìn)行固化時(shí)，雙鍵轉(zhuǎn)化率均在80%附近，這可能是由于該樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量更大，黏度更高，導(dǎo)致分子鏈段運(yùn)動(dòng)困難，減少了分子間丙烯酸雙鍵的碰撞機(jī)會(huì)。此外，2種涂料隨引發(fā)劑含量增加，雙鍵轉(zhuǎn)化率基本都是先增加后降低。根據(jù)以上測(cè)試結(jié)果，1173、184、TPO的最佳用量分別選取3%、3%、1%。
2.5 拉伸性能
光固化可剝離涂料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)如圖4所示。
由圖4可知，使用不同樹(shù)脂和光引發(fā)劑制備的涂料的拉伸應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率有較大不同。用PETA封端的PUA制備的涂料，在調(diào)整引發(fā)劑種類(lèi)后，拉伸強(qiáng)度可從20 MPa提高到27 MPa，而HEA封端PUA制備的涂料，拉伸強(qiáng)度可從13 MPa提高到23 MPa，但其斷裂伸長(zhǎng)率最高可達(dá)190%。力學(xué)性能的改變與涂料交聯(lián)程度有較大的關(guān)系，PETA封端的PUA具有更多的雙鍵含量，交聯(lián)程度更大。以上結(jié)果表明：HEA封端的PUA所制備的涂料具有更優(yōu)異的綜合性能。
2.6 180°剝離強(qiáng)度測(cè)試
圖5為2種PUA加入不同引發(fā)劑制備的光固化涂料的180°剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。
由圖5 可知，PETA 封端的PUA 所制備涂料的180°剝離強(qiáng)度明顯低于HEA 封端的涂料，均低于1 N/cm。這可能是因?yàn)镠EA封端后涂料的交聯(lián)密度較低，可剝離涂料附著力較好，而PETA封端PUA所制備涂料交聯(lián)程度高，固化膜較脆，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度下降。2種PUA所制備的涂料在使用TPO作為引發(fā)劑時(shí)，剝離強(qiáng)度均為最高。通過(guò)以上結(jié)果可知：選用HEA封端的PUA和光引發(fā)劑TPO所制備的光固化可剝離涂料具有最佳的綜合性能。
3、結(jié) 語(yǔ)
本研究以端羥基氫化聚丁二烯為原料，成功合成了2種聚氨酯丙烯酸酯，在加入稀釋劑和1173、184和TPO三種不同引發(fā)劑后制備了光固化可剝離涂料并表征了其基本性能，探究了封端劑種類(lèi)和引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)可剝離涂料的影響。結(jié)果顯示：HEA 封端PUA可剝離涂料的斷裂伸長(zhǎng)率明顯優(yōu)于PETA封端PUA，而拉伸強(qiáng)度低于PETA 封端PUA；PETA 封端PUA可剝離涂料的180°剝離強(qiáng)度相比HEA封端PUA可剝離涂料明顯降低；使用引發(fā)劑TPO后，可剝離涂料的180°剝離強(qiáng)度明顯高于引發(fā)劑1173和184。良好的拉伸性能可保證涂料在剝離時(shí)不發(fā)生斷裂，適中的180°剝離強(qiáng)度能提供涂料與基材一定的附著力，起到臨時(shí)保護(hù)的作用，所制備的光固化可剝離涂料在臨時(shí)保護(hù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
