隨著供應鏈的不斷成熟，石墨烯增強復合材料在終端市場上找到了新的應用。
今天的石墨烯市場。石墨烯于 2004 年首次作為單獨的碳層分離，如今全球約有 200 家供應商以添加劑粉末、水溶液和薄片等形式進行商業供應。
2004年，英國曼徹斯特大學的研究人員首次分離并 鑒定了石墨烯，他們使用膠帶將石墨分離成單獨的碳層。2010年，石墨烯的創始人Andre Geim和Kostya Novoselov 獲得了諾貝爾物理學獎。十年后，石墨烯增強復合材料的應用（從用于電動汽車電池的芳綸納米纖維增強超級電容器到航空航天復合材料工具和低溫壓力容器）繼續成為頭條新聞。這種材料本身已經商業化大約 10 年了，但據石墨烯委員會（美國北卡羅來納州新伯爾尼）執行主任特倫斯·巴坎(Terrance Barkan)表示，石墨烯的商業化道路在過去幾年中顯著加快。事實上，石墨烯委員會報告稱，僅在過去 12 個月內，就有 2300多項石墨烯相關專利獲得批準。
石墨烯被譽為“神奇材料”，以其令人印象深刻的機械品質、高昂的成本和供應鏈的不成熟而聞名。因此，石墨烯委員會和石墨烯行業的其他機構正在幫助復合材料行業的專業人士重新審視石墨烯是什么及其在復合材料應用中的潛力。
形式和屬性
石墨烯是一種二維、平面的碳原子片，位于致密的蜂窩狀晶格中。盡管最純的石墨烯只有一個原子厚，但石墨烯也可以制成包括多達 10 個或更多碳層的薄片。石墨烯生產商以幾種不同的方式生產石墨烯。一種方法是從礦物石墨等原料中剝離單獨的碳層。或者，碳層可以從甲烷等氣體原料沉積到基底上（這被稱為化學氣相沉積(CVD- chemical vapor deposition）。CVD 生產最薄的單層石墨烯；在復合材料應用中使用的大多數大塊或多層石墨烯產品都是從石墨中剝離的。
特倫斯·巴坎表示，2010 年 Geim 和 Novoselov 獲得諾貝爾獎后，公司和實驗室紛紛要求開發使用石墨烯的應用，因為石墨烯已被證明是迄今為止最堅固、最堅硬、最薄的材料。
在復合材料中，石墨烯通常被用作樹脂基體和其他材料中的添加劑，以增強各種機械性能，包括導電性和導熱性、耐久性、柔韌性、剛度、抗紫外線、減重和耐火性。特倫斯·巴坎指出，石墨烯在復合材料應用中的使用特別重要，它還可以減少層間剪切破壞，消除復合材料層壓板內的微裂紋問題，并提高抗沖擊性/韌性。“這基本上是魔術，”他總結道。
與其他添加劑不同，石墨烯只需要以非常少量的量加入即可獲得所需的性能。
特倫斯·巴坎指出，使用石墨烯還有一個固有的可 持續性因素。石墨烯本身可以從生物柴油等廢物中回收，其耐用性可以延長材料或產品的壽命，使其更具可持續 性。此外，石墨烯是純碳，避免了樹脂基質中使用的一 些其他化學物質或添加劑的潛在毒性。
石墨烯的形式
石墨烯產品的最終形式首先取決于構成材料的碳層數量。Barkan 表示，盡管“原始”石墨烯只有一個原子層厚，但市場上仍將碳原子層不超過 10 層的材料稱為石墨烯。石墨烯通常分為極薄層石墨烯（vFLG，1-3層碳）、薄層石墨烯、多層石墨烯（MLG，2-10 層）或石墨烯納米片（GNP，可由多層組成的石墨烯片堆疊）。除了碳層，石墨烯還有幾種商業形式，包括氧化石墨烯（GO，一種碳、氧和氫的化合物）；還原的氧化石墨烯（rGO，其具有更少的氧和更多的碳）；石墨烯粉末、溶液或糊狀物；石墨烯納米片（厚度在 1-3 納米之間，橫向尺寸在 100 納米至 100 微米范圍內）；以及功能化石墨烯，其在石墨烯的表面或邊緣添加元素用于某些應用。功能化石墨烯的一個例子是由 Haydale （ 英國 Ammanford）生產的等離子體處理石墨烯，據 Haydale 全球營銷主管杰瑪·史密斯(Gemma Smith)介紹，據說它有助于防止分散到樹脂中時發生團聚。
石墨烯與碳納米管。碳納米管（CNT-Carbon nanotubes）和石墨烯有時會集中在一起，因為兩者都是由碳組成的納米材料，通常用作復合材料中的添 加劑。它們可以共享相似的屬性，但形式不同。CNT 是三維碳管，可以有各種厚度和長度，而石墨烯是二維碳片。一些供應商同時生產石墨烯和碳納米管。
一般來說，層數越少，價格就越高。根據石墨烯委員會的數據，具有 1-2 層的石墨烯每平方米的價格高達 10 萬美元（盡管商業形式的價格要低得多），而多層石墨烯的價格在每公斤 50-1500 美元之間。特倫斯·巴坎說，對于許多復合材料應用，多層石墨烯或石墨烯納米片表現出足夠的性能。特倫斯·巴坎還指出，石墨烯分子非常小，它們完全封裝在樹脂中——在制造過程中不可能“脫落”或“解放”。
使用功能化、復合或各種溶劑和表面活性劑，可以通過多種方式將任何形式的石墨烯分散用于應用。Barkan 指出，石墨烯商業化的一個障礙是，對于許多應用來說，分散方法仍然是一個理解和執行的挑戰。
根據特倫斯·巴坎的說法，對于復合材料應用，通常將黑色粉末形式的多層納米片（1-5 納米厚）混合到液體樹脂或硬化劑中。Barkan 說，與許多其他類型的添加劑不同，石墨烯只需要以非常少量的量加入即可獲得所需的性能——通常低于 1%重量，通常低于 0.1%或更低重量。Barkan 指出，一些公司還在某些應用的纖維上漿中添加石墨烯，甚至可以將其編織到纖維中——一些尼龍纖維供應商已經這樣做了。
特倫斯·巴坎說：“石墨烯幾乎可以用于你能想到的任何塑料、樹脂或溶劑中。”。這包括熱塑性塑料，其中石墨烯通常在熔融混合階段結合到熱塑性珠粒或顆粒中。特倫斯·巴坎說，石墨烯與熱塑性塑料的結合提高了樹脂的使用溫度，延長了樹脂的壽命。
供應商和應用程序
據特倫斯·巴坎稱，目前有 200 多家公司聲稱供應石墨烯。不過，他說，其中約 80%是小型實驗室規模的操作。他估計，目前約有 30 家工業規模的石墨烯生產商在運營，新公司經常進入市場。以下是石墨烯理事會成員的商業石墨烯供應商名單:
市場和應用：從體育用品到太空
石墨烯委員會已經確定了石墨烯的 45 個主要應用領域，從半導體到涂層，再到橡膠和復合材料，石墨烯委員會表示，這些領域目前是石墨烯的最大用戶。
在復合材料行業，使用石墨烯的終端市場從體育用品到航空航天再到 3D 打印，商業化程度各不相同。石墨烯納米片制造商 XG Sciences（美國密歇根州蘭辛）的首席執行官菲利普·羅斯(Philip Rose)表示，石墨烯市場仍在成熟，尤其是在復合材料行業。
他解釋道：“市場會隨著時間的推移而出現和增長。”。一種新材料的商業化“從少量的應用開始，然后是大量的少量應用。然后你會得到一些增長到中等體積的應用，然后是更少的數量增長到非常高的體積。(石墨烯)，在復合材料領域，我們仍處于“少量低容量應用”階段。這可能有很多原因：供應鏈爭論、功效或其他原因。我相信這只是一個成熟度問題……這需要時間和教育。”
運動石墨烯。體育器材制造商 Grays of Cambridge有限公司（英國 Robertsbridge）將XG Sciences 的 石墨烯納米片添加到其復合曲棍球棒的 GR 系列中，以提高球員的性能，使其重量更輕，球的性能更優，減震效果更好。
羅絲(Rose)指出，體育用品行業是石墨烯增強復合材料的第一個主要采用者。他說：“體育用品[市場]不僅可以從(石墨烯)的性能屬性中受益，還可以從營銷屬性中受益。”。“在體育用品領域，每個人都想要最新、最棒的。”因此，當石墨烯成為新的“最新、最大”材料時，體育用品制造商很快開始測試其在高端復合材料體育用品設備中的價值，如曲棍球棒、高爾夫球、滑雪板和網球拍。Barkan 表示，石墨烯在復合體育用品中的一些應用已經提升到批量生產。
羅絲繼續說道：“通常情況下，體育用品(采用一種材料)后，工業市場開始采用這種材料，這可能會變得相當廣泛。”他指出，石墨烯在工業市場的覆蓋范圍并不局限于復合材料：XG 科學的許多現有客戶使用石墨烯來提高包裝性能，或者塑料瓶的可回收性。
石墨烯增強復合材料在汽車行業也取得了一些成功，石墨烯為用更少的材料增加強度和抗沖擊性提供了機會，從而降低了零件的整體重量。例如，XG 科學與福特汽車公司（美國密歇根州迪爾伯恩市）合作開發石墨烯增強聚氨酯泡沫，提高福特 F-150 和野馬汽車零部件的耐用性、噪音、振動和不平順性（NVH-noise, vibration and harshness ） 和重量。此外， 豪華跑車公司 Briggs Automotive Co.（BAC，英國利物浦）于 2019 年 8 月宣布，其 Mono R 單座超級跑車的所有車身面板都是使用 Haydale 的功能化石墨烯 100%石墨烯增強碳纖維復合材料生產的，特倫斯·巴坎表示，這表明汽車行業有更多機會。
汽車零部件批量生產。BAC 的 Mono R 單座超級跑車的所有車身面板均由石墨烯增強碳纖維復合材料制成。據說石墨烯可以增強纖維的結構性能，使面板更堅固、更輕，并提高機械和熱性能。BAC 與 Haydale 和Pentaxia 復合材料公司（英國德比）合作開發面板。
在航空航天領域，抗沖擊性和輕量化是關鍵。羅絲說，航空航天市場“似乎有很大的潛力，但應用還沒有真正增加到可觀的數量。”盡管石墨烯增強復合材料飛機部件尚未獲得完全資格，但商業航空航天中的一些演示部件已經亮相或正在開發中。例如，一個名為石墨烯旗艦的歐盟資助財團，由 23 個國家的 150 多個合作組織組成，于 2018 年宣布為空客 A350 開發石墨烯增強復合材料水平尾翼前緣。聯合體合作伙伴空中客車公司、 Aernnova 公司和 Grupo Antolin Ingenieria 公司報告稱，該演示器顯示出更高的機械和熱性能，這使他們能夠使前緣更薄、更輕，同時保持所需的性能。石墨烯旗艦公司還率先開展了一個項目，研究石墨烯在飛機表面除冰以及在汽車、電池等方面的應用。
導電性是石墨烯在航空航天應用中的另一個潛在優勢。2019 年 11 月，Haydale 推出了一系列用于雷擊保護的石墨烯增強預浸料。該公司報告稱，功能化石墨烯增強材料適用于提高結構部件和電子航空電子系統外殼的導電性。
解決微裂紋問題。石墨烯被用作環氧樹脂基體中的添加劑，據說可以作為機械增強材料，防止無限復合材料技術公司球形壓力容器的碳纖維復合材料層壓板在低溫下出現微裂紋。
在太空市場上，石墨烯緩解復合材料層壓板內微裂紋問題的趨勢使其成為儲存太空運載火箭燃料和氧化劑的復合材料壓力容器，例如今年早些時候宣布的無限復合材料技術公司（ICT，美國俄克拉荷馬州塔爾薩市）的纖維纏繞球形全復合材料冷凍箱。
石墨烯在復合材料模具中的應用被忽視了。他說，石墨烯增強復合材料工具的好處包括更持久的工具和更好的熱分布。最近的一個例子是由 SHD 復合材料有限公司（SHD，Sleaford，英國）與復合材料工具和工程解決方案有限公司（CTES，Matlock，英國）和應用石墨烯材料（AGM，Redcar&Cleveland，英國）合作開發的原型工具材料，一個演示 CFRP 自動纖維放置（AFP）心 軸工具顯示了低成本、高性能航空航天零件工具的潛力。該團隊正在進行開發，如從高壓釜中加工材料（OOA）和用于熱塑性復合材料應用的原型工具。
特倫斯·巴坎表示，在實驗上，石墨烯也正在被測試為復合材料風力渦輪機葉片的增強材料，將石墨烯納入基體將很好地滿足其高沖擊表面和對輕質結構的需求。杰瑪·史密斯補充道，Haydale 還發現了石墨烯在風力渦輪機葉片中增強導電性以防止雷擊的潛力。
走向全面商業化
這種“神奇材料”的下一步是什么？特倫斯·巴坎預測石墨烯將在未來十年內全面商業化。“我們有很多積極的勢頭，”羅絲說，并補充道，“我們仍處于某種程度上的發現階段，但它將從深思熟慮的設計和活動開始，這在汽車界需要很長時間，在體育用品等市場更快……但這會提供更多的供應鏈穩健性和更多的功效知識，然后變得自我傳播。”
杰瑪·史密斯補充道：“我認為所有行業現在都在爭奪石墨烯的使用。”，“因為我們已經學會了如何使用石墨烯，以及它如何以及在哪里提供改進，這要歸功于曼徹斯特大學等公司和機構專門針對不同應用進行的大 量研究。作為一個行業，我們正在與大型航天公司、大 型航空航天公司和大型汽車公司進行明智的對話，正因 為如此，我認為石墨烯在復合材料中的應用將越來越多。沒有理由不這樣做。”
與此同時，不斷出現填補知識空白的研究。例如，石墨烯委員會正在與 Composites One（美國伊利諾伊州阿靈頓高地）、曼徹斯特大學、Huntsman（美國得克薩斯州伍德蘭市）和 Chromaflo（美國俄亥俄州阿什塔布拉市）合作，協調一個在通用樹脂系統中測試不同形式石墨烯的項目。對于該項目，石墨烯納米片、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯和功能化石墨烯將分別以 1 重量%、0.5重量% 和 0.1 重量% 的比例添加到常見的樹脂體系（Huntsman 的 Araldite GY 282 環氧樹脂，之所以選擇它是因為它是一種常見的、廣泛使用的樹脂體系）中。從八家公司獲得了不少于 14 種不同的樣品材料，每個材料系統都將被制成一個部分，該部分有樹脂但沒有石墨烯，石墨烯但沒有纖維，含有石墨烯和玻璃纖維的樹脂，以及含有石墨烯的樹脂和碳纖維。說，測試將包括抗沖擊性、抗拉強度、彎曲模量和層間剪切測試。
Barkan 說：“這將是第一次使用完全相同的樹脂系統和完全相同的測試，對不同公司的不同類型石墨烯進行第三方獨立的面對面比較。”。石墨烯委員會計劃公開公布研究結果。
特倫斯·巴坎總結道：“我真的邀請人們以全新的眼光來看待石墨烯，因為（現在的）質量與十年前不同。價格不同。處理技術先進。我們有經過驗證的案例研究，我們有例子。它正在商業化。值得一看。”
注：原文見《 Graphene 101: Forms, properties and applications 》2020.10.1
