您當前的位置：檢測資訊 > 科研開發
嘉峪檢測網 2024-06-27 17:55
在多目標區域地球化學調查和全國農用地土壤污染狀況詳查工作中，有機碳和有機質作為土壤環境質量類別劃分的一項重要指標而受到廣泛關注。目前，土壤中有機碳、有機質的分析方法主要為重鉻酸鉀容量法，而該方法的原理相似，操作復雜，檢測成本高，且需使用大量高濃度水平的硫酸溶液和重鉻酸鉀溶液，難以滿足批量樣品的綠色檢驗要求。高頻紅外碳硫儀是一種能快速測定巖石、土壤中碳和硫的分析儀器，該儀器操作簡單，測定結果穩定，能極大地提高樣品的檢測效率。本文考察了不同種類、不同濃度水平的酸溶液預處理樣品時對檢測結果的影響，優化了分析氣路、分析時間、稱樣量及助熔劑添加量等檢測條件，提出了高頻燃燒-紅外吸收光譜法測定土壤和水系沉積物中總有機碳、有機質含量的方法，并通過國家標準物質驗證方法的精密度及準確度，有機質測定結果與農業行業標準NY/T 1121. 6—2006 進行比較，進一步驗證方法的準確度，可為后續有機碳和有機質的測定提供參考。
1、 試驗方法
1. 1 校準曲線的繪制
繪制校準曲線標準物質的基體應盡量與分析樣品的基體一致，以有效消除基體效應，提高檢測的準確度。選用相同基體不同質量分數的標準物質繪制曲線，試驗選用多點校正法，各標準物質重復測定2~3次，測定結果重復性符合國家標準允許的誤差要求后，再進行曲線校正。
選取土壤、水系沉積物成分分析標準物質GBW07317、GBW07447、GBW07390、GBW07381、GBW07360進行測定，以有機碳認定值為橫坐標，回歸計算值為縱坐標建立校準曲線。結果顯示，有機碳的認定值與回歸計算值呈線性關系，線性回歸方程為y=9. 999×10−1x+ 2.000×10−4，相關系數為 0. 999 9。
1. 2 樣品的前處理和測定
陶瓷坩堝使用前在1000℃箱式電阻爐中灼燒4h，去除陶瓷坩堝自身碳含量對測定結果的影響，冷卻至室溫后，置于干燥器中備用。樣品置于105℃恒溫干燥箱中烘烤2h，冷卻至室溫后，置于干燥器中備用。
準確稱取0. 0500g預處理好的樣品于處理好的陶瓷坩堝中，置于85℃恒溫電熱板上，用膠頭滴管逐滴加入體積比1∶5的鹽酸-水混合溶液，直至樣品不再與鹽酸溶液反應（停止冒泡），再過量2滴，確保樣品充分反應。待坩堝中液體蒸干后，將坩堝移至105℃恒溫干燥箱中烘烤2~3h，驅趕樣品中殘留的酸，取出，冷卻至室溫，依次加入0.4g純鐵助熔劑和1.5g純鎢助熔劑，按照儀器工作條件測定總有機碳含量。通過公式（1）計算樣品中有機質的質量分數。
2、 結果與討論
2. 1 酸的種類及鹽酸溶液配比的選擇
在使用高頻紅外碳硫儀測定土壤中總有機碳含量時，測定前須先將樣品中的無機碳分解完全并驅盡，還應注意在處理無機碳的過程中盡可能避免有機碳被酸溶解而造成損失。溶解地質樣品時最常用的酸為鹽酸和硝酸。因此，試驗以土壤、水系沉積物成分分析標準物質（GBW07390、GBW07360）為研究對象，分別采用鹽酸、鹽酸溶液（鹽酸和水體積比為 1∶1，1∶2，1∶5）和硝酸對樣品進行前處理后上機測定總有機碳的含量，結果見表1。
表1 不同酸條件下標準物質中總有機碳的測定結果
由表1可知：經硝酸處理后的兩個標準物質中總有機碳的測定值均嚴重偏低，這是因為強氧化性的硝酸在去除無機碳的同時，將樣品中部分有機碳也溶解了，從而導致樣品中有機碳損失；而鹽酸處理后的測定值與認定值接近，且不同配比的鹽酸溶液對測定結果影響不大，均在認定值的允許誤差范圍內。考慮到有些實際樣品基體復雜，與酸反應較劇烈，且殘余的酸會影響儀器壽命，為有效除去無機碳，同時不損失有機碳，試驗選用體積比1∶5的鹽酸-水混合溶液。
2. 2 分析氣路和分析時間的選擇
選擇合適的分析氣路可以有效縮短樣品燃燒時間，提高檢測效率。樣品燃燒分析時間則是決定樣品是否充分燃燒的關鍵因素。選擇合適的分析氣路，控制好分析時間，使樣品的碳釋放曲線持續呈正態分布，可以有效保證樣品充分燃燒，同時也盡量減少了拖尾帶來的影響。分別選擇低碳池和高碳池分析氣路，改變樣品燃燒分析時間，測定標準物質 GBW07447、GBW07390和GBW07360中總有機碳的含量，并計算絕對誤差，結果見圖1。
結果表明：選擇低碳池分析氣路進行檢測時，當分析時間小于35s時，3種標準物質中總有機碳測定結果較認定值嚴重偏低，絕對誤差超過允許誤差范圍，這是因為燃燒時間過短使樣品未能充分燃燒，碳釋放不完全，從樣品的碳釋放曲線形態圖中也能明顯看到曲線積分不完全；當分析時間為40s時，3種標準物質的測定值均與認定值接近，絕對誤差相對較小，在允許誤差范圍內，且樣品的碳釋放曲線呈正態分布；當繼續延長分析時間，樣品中的碳已經釋放完全，因此測定結果也在允許誤差范圍內。選擇高碳池分析氣路進行檢測時，當分析時間為30s時，3種標準物質中總有機碳測定值均與認定值接近，絕對誤差小，且樣品的碳釋放曲線均平滑完整，呈正態分布，說明樣品此時已充分燃燒，碳已釋放完全；繼續延長分析時間，此時樣品中的碳已經完全釋放，因此樣品測定值與認定值依然接近，絕對誤差依然較小。結合檢測時間與樣品檢測的準確度，綜合考慮檢測成本及效率等因素，試驗選擇高碳池分析氣路進行總有機碳的測定，分析時間為30s。
2. 3 稱樣量的選擇
稱樣量對樣品燃燒過程及測定結果都有較大影響，不僅影響助熔劑添加量，也是決定樣品是否充分燃燒和轉化的重要因素。以標準物質GBW07308a、GBW07387和GBW07360為研究對象，試驗考察了稱樣量對總有機碳測定結果的影響，每個樣品平行測定3次。
結果表明：當稱樣量為0.0300g時，有機碳含量較低的標準物質GBW07308a 的測定值比認定值嚴重偏高，超出允許誤差范圍，而有機碳含量較高的標準物質 GBW07360的測定值反而較其認定值相對偏低，但在允許誤差范圍內；當稱樣量為 0.0500，0.0700g時，3種標準物質的測定值均與認定值接近；當稱樣量增至0. 1000g時，有機碳含量較低的標準物質 GBW07308a測定值與認定值相近，而有機碳含量較高的標準物質GBW07360測定值較其認定值則相對偏低，但在允許誤差范圍內。這是因為稱樣量過少，樣品代表性不足，導致樣品穩定性差，因此有機碳含量低的樣品的測定值即使波動較小，也更容易超出允許誤差范圍；當稱樣量過多時，樣品需要更多的酸溶液進行溶解，在固定坩堝體積的情況下，樣品不僅在酸溶液溶解時更容易在坩堝壁上殘留，在燃燒時也不利于碳的穩定釋放，從而降低測定結果的準確度，且當使用過量的酸溶液時，燃燒時更易導致殘余酸腐蝕分析氣路，降低儀器壽命。因此，綜合考慮檢測成本等因素，在保證樣品測定結果準確度高、穩定性好的前提下，試驗選擇稱樣量為0.0500g。
2. 4 純鎢助熔劑添加量的選擇
高頻紅外碳硫分析儀采用燃燒分析方法進行測定，因此如何保證樣品充分燃燒是分析中首要解決的問題，也是保證測定結果準確度的重要因素。高頻爐通過電子管振蕩電路產生高頻電磁場，對樣品進行感應產生渦電流，從而產生焦耳熱，使樣品迅速升溫熔化，而土壤為低電磁感應物質，因此需要加入高電磁感應物質進行助熔。純鐵的熔點為1540℃，屬于高電磁感應物質，通過高頻感應產生較大的渦電流和較多的熱量，可使樣品完全燃燒；鎢粒有較好的透氣性和較高的熱值，燃燒時不飛濺，具有降低碳硫釋放速率、穩定碳硫測定結果的作用。參考文獻，固定純鐵助熔劑添加量為0.4g，改變純鎢助熔劑的添加量，分別對標準物質（GBW07308a、GBW07387和GBW07360）中總有機碳進行測定，每個樣品測定3次。
結果表明，當純鎢助熔劑添加量較少或較多時，樣品測定值較其認定值均相差較大，這是因為當純鎢助熔劑添加量較少時，難以完全覆蓋樣品燃燒時鐵產生的飛濺，使測定結果不穩定，而當純鎢助熔劑添加量較多時，又容易在燃燒時積累粉塵，從而使測定結果不穩定。為保證樣品均充分燃燒，且穩定性好，固定純鐵助熔劑添加量為0.4g時，試驗選擇純鎢助熔劑添加量為1.5g。
2. 5 檢出限和測定下限
取12個經預處理灼燒的空白坩堝，按照試驗方法進行空白測定，分別以測定結果的 3，10倍標準偏差（s），計算總有機碳的檢出限（3s）和測定下限（10s），分別為0. 012%和0. 041%。同 法 計算有機質的檢出限和測定下限，分別為0.021%和0. 071%。
2. 6 精密度和準確度試驗
選擇6種土壤、水系沉積物 成 分 分 析標準物質（GBW07308a、GBW07447、GBW07404a、GBW07390、GBW07387 和 GBW07360），按照試驗方法測定總有機碳的含量，每個樣品連續測定12次，計算測定值的相對標準偏差（RSD），結果見表2。
表2 精密度和準確度試驗結果（n=12）
由表2可知，測定值的RSD為1.0%~4.9%，測定值均在認定值的允許誤差范圍內，相對誤差的絕對值均不大于 4. 0%，說明該方法具有較好的精密度和準確度。
2. 7 方法比對
隨機選取20個實際樣品，按照試驗方法測定總有機碳的含量，并計算對應的有機質含量，每個樣品平行測定3次，并與 NY/T 1121.6—2006中重鉻酸鉀容量法的測定結果進行方法比較，結果見表3。
表3 樣品分析結果
由表3可知，兩種方法的測定結果相近，絕對誤差為−0.302%~0.102%。說明本方法具有較高的準確度。
對表3數據進行線性擬合，結果顯示，兩種方法的測定結果之間呈極顯著線性正相關，線性回歸方程為y=9.568×10− 1x+4. 630×10−2，相關系數為0. 9997。說明兩種方法的測定結果具有很好的一致性，間接表明高頻紅外碳硫儀測定土壤和水系沉積物中有機質具有可靠性。
3、 論文總結
本文對酸的種類、鹽酸溶液配比、分析氣路、分析時間、稱樣量、純鎢助熔劑添加量等條件進行優化，并用國家標準物質進行驗證，提出了高頻燃燒-紅外吸收光譜法快速測定土壤和水系沉積物中總有機碳和有機質含量的方法。方法具有較好的
精密度和準確度，可以快速準確測定多目標區域地球化學和農用地土壤樣品中總有機碳和有機質，解決了傳統方法耗時長、難以滿足大批量樣品檢測等問題，避免了有毒有害化學試劑的大量使用，完成了綠色環保檢測理念的目標，但對某些碳酸鹽含量較高、反應過于激烈的巖石樣品的酸溶解過程還有待進一步研究。
作者：耶曼，李田義，李小桂，李湘
單位：西安西北有色地質研究院有限公司
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第5期
來源：理化檢驗化學分冊
