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嘉峪檢測網 2024-10-23 16:58
引 言
鋼鐵作為國家基礎設施建設和工業生產的重要材料，憑借其自重輕、高強度、高抗震、高塑性及低成本等優勢，在汽車、船舶、航空航天、建筑、鐵路及橋梁等領域有著廣泛的應用。與此同時，鋼結構的銹蝕問題也越來越嚴重。目前在全世界范圍內，每年由于鋼材腐蝕所導致的直接經濟損失有數千億美元，因鋼材腐蝕所引發的災害事故也頻繁發生 。因此，研究和開展鋼結構防腐技術，以減緩并防止鋼結構的腐蝕，不僅是國家科技發展的關鍵方向，也是降低腐蝕損失、減少人員傷亡和推動資源合理利用的當務之急 。
在各種的防腐技術中，涂裝防腐涂層是一種最經濟、最普遍的方法。但是在涂裝之前，為了確保涂層防腐的效果，需通過傳統的工藝進行表面處理以將銹跡完全除掉，該工藝不僅耗時長、成本高，還容易造成嚴重的粉塵、噪音污染；而對于特殊設備以及復雜結構件甚至無法用機械或手工的方法進行表面處理。為了獲得理想的涂層防腐質量，使用在帶銹鋼材表面直接涂裝的低表面處理涂料是環保且高性價比的處理方法，不僅可以降低表面處理的工作量，還能滿足對鋼材銹蝕表面的防腐需求。
隨著環境問題的日益突出，傳統的溶劑型涂料在生產、施工和干燥固化等過程中會產生大量的揮發性有機化合物（VOC），為此世界上許多國家都制定了嚴格控制 VOC 含量的環境法規 。所以，環保的粉末涂料、水性涂料、光固化涂料以及無溶劑高固含涂料成為了涂料行業的研究熱點。
其中水性涂料是 VOC含量極低或無VOC的一種環境 友好型涂料，憑借其良好的滲透性，水性涂料是一最適合用于帶銹金屬表面的環保涂料。低表面處理水性涂料是一種能夠帶銹涂裝并且具有良好防腐功能的水性環保涂料，它所含的活性顏料及銹蝕轉化助劑能與鐵銹產生化學反應，將銹層鈍化、穩定或轉變成與底材結合力強的螯合物或絡合物，實現對鋼材表面的除銹與防護。
本研究采用高耐鹽霧水性丙烯酸乳液為成膜物質，搭配磷酸鋅與三聚磷酸鋁等活性防銹顏料，優選出合適的成膜助劑、潤濕劑、耐鹽霧助劑及銹蝕轉化助劑等助劑，制備了一種低表面處理水性丙烯酸涂料，解決了水性低表面處理防銹涂料穩定性差、重金屬含量高且施工工藝復雜的問題，降低了涂層的維護成本及勞動力。該涂料具有帶銹防腐的涂裝功能，在30~45 μm 膜厚下的耐鹽霧性能＞360 h，其他的防腐性能指標也滿足甚至超過同類產品，在建筑、橋梁及石油石化行業鋼結構的防腐工程中有重要的實際應用價值。
1、低表面處理水性防腐涂料的防護機理
低表面處理水性防腐涂料的防腐機理包括屏蔽、緩蝕和陰極保護機理 。屏蔽機理以涂膜的屏蔽作用為主，涂膜通過屏蔽水、氧、離子等腐蝕因子而達到防護基材的目的；緩蝕機理主要依靠活性防銹顏料的緩蝕作用，以實現對鋼材的防護，活性防銹顏料能夠通過水解產生與腐蝕陽極處金屬離子相結合的絡合陰離子，生成具有屏蔽作用的絡合物，從而實現對基材的防護；陰極保護機理是以涂料中包含的活潑金屬粉為基礎，通過犧牲陽極來達到對基材的防護效果，與此同時，所生成的腐蝕產物可以填充涂膜的間隙，增強涂膜的致密性，從而阻止腐蝕因子的滲透。本研究以水性丙烯酸乳液為成膜物質，以磷酸鋅、三聚磷酸鋁作為活性防銹顏料，配合銹蝕轉化助劑，研制出一款集潤濕、滲透、轉化、穩定多種防腐機制于一體的低表面處理水性丙烯酸防腐涂料，該涂料可帶銹涂裝并潤濕、滲透銹蝕鋼材表面，并將銹蝕部位轉化為復合鈍化層，達到對基材的防護效果。
2、實驗部分
2.1 主要原材料與實驗器材
水性丙烯酸乳液：1 # (陶氏化學 HG-300)、2 # (巴斯夫 1524)、3 # (歐寶迪 2403)、4 # (東聯科技 2120)、5 # (萬華化學 0626)、6 # (聯固化學 4571)；醇酯十二：伊士曼；丙二醇丁醚、醇酯十六：康迪斯；炭黑、磷酸鋅、三聚磷酸鋁、沉淀硫酸鋇：諾誠化學；消泡劑 BYK-033、分散劑BYK-181：畢克化學；潤濕劑TEGO Wet 500：迪高；防閃銹劑 CK-127：青島恩澤；pH 調節劑 AMP-95：陶氏化學；耐鹽霧助劑 R-528：啟創；銹蝕轉化助劑、增稠劑Rheolate 216、Rheolate 210：海明斯。
砂磨、分散、攪拌多用機SFJ-500：上海天辰；涂層測厚儀 A456：英國易高；分析天平 ME204TE、pH 計FE28-Standard：梅特勒托利多；精密烘箱 FED115：德國賓德；濕膜制備器：標格達；循環腐蝕鹽霧箱、紫外加速老化試驗機：美國Q-LAB。
2.2 涂料的制備
為了提升涂料的貯存穩定性，本研究先將表 1 配方中的去離子水、分散劑、消泡劑、pH 調節劑、炭黑沉淀硫酸鋇及兩種活性防銹顏料加入分散釜中充分攪拌并混合，再利用砂磨機將其研磨至細度≤25μm。在低剪切力下將研磨黑漿與乳液混合均勻，利用分步增稠工藝先加入部分增稠劑提高釜中剪切力，再緩慢加入成膜助劑、潤濕劑、防閃銹劑、耐鹽霧助劑、銹蝕轉化助劑及剩余量的增稠劑，再高速攪拌使其分散均勻，制得低表面處理水性丙烯酸防腐涂料。
2.3 涂料的性能測試
根據國標或企標進行涂層的性能測試：依據 GB/T 1728—2020 測 定 涂 膜 的 干 燥 時 間 ；依 據 GB/T9755—2014 目測涂膜的外觀；依據 GB/T 1732—2020測定涂膜的耐沖擊性；依據 GB/T 6742—2007 測定涂膜的柔韌性；依據 GB/T 9286—2021 測定涂膜的附著力；依據 GB/T 1733—1993 甲法測定涂膜的耐水性；依據 GB/T 9274—1988 甲法測定涂膜的耐鹽水性；依據 GB/T 1771—2007 測定涂膜的耐鹽霧性；依據 GB/T1865—2009測定涂膜的耐人工氣候老化性；依據HG/T 4758—2014測定涂料的凍融穩定性。
3、實驗結果與討論
3.1 乳液對涂層耐腐蝕性的研究
為了測試不同廠家水性丙烯酸乳液的耐腐蝕性能，本研究以乳液種類作為變量，同等加入適量成膜助劑、顏填料及各類助劑組成基礎配方，對比不同乳液所制備涂料的性能，實驗結果見表3。
由表3的綜合測試結果可見，HG-300、1524、2403基礎配方涂層耐鹽霧性達 72 h 以上，耐水性、耐鹽水性及耐人工氣候老化性也優于其他幾種乳液，而其中1524 的附著力相對較差，因此優先考慮水性丙烯酸乳液 HG-300 和 2403，又因為 HG-300 的耐水性相對不好且成本較高，所以本研究選擇水性丙烯酸乳液2403作為成膜樹脂進行后續的配方設計實驗。
在涂料生產過程中，為了促進乳液聚合物的溶脹流動與擠壓變形，需要添加適量的成膜助劑控制乳膠粒的成膜溫度，從而保證涂膜的干性、光澤與耐腐蝕性能。為了滿足用戶縮減工期并提高生產效率的需求，有必要研究成膜助劑配比，以提高涂料的干燥速度 。相較于其他類型成膜物質，水性丙烯酸乳液干燥速度較快，但是不同乳液的最低成膜溫度（MFFT）存在差異，通常需要將成品涂料的 MFFT 降至10 ℃以下。本研究采用的2403的MFFT為16 ℃，也需要添加一定量的成膜助劑。鑒于不同成膜助劑對 MFFT 存在不同的影響，選用 3 種不同沸點的成膜助劑（醇酯十二、丙二醇丁醚以及醇酯十六）進行實驗，探究不同成膜助劑配比對涂膜性能的影響。
本研究先測試了水性丙烯酸乳液與 3 種成膜助劑的相容穩定性，丙二醇丁醚雖然在乳液中有不錯的相容性，但若加入過快會出現破乳的現象；醇酯十二和醇酯十六與乳液的相容性較好，添加速度沒有特殊要求，不易出現絮凝現象，適用性較好。從表 4 的實驗結果可以看出，隨著丙二醇丁醚用量的增加，涂膜的表干速度加快、返黏性改善，但附著力和柔韌性降低；隨著醇酯十二或醇酯十六用量的增加，雖保證了涂膜的附著力、柔韌性及耐性，但是表干時間變慢且返黏性變差；當 m （醇酯十二）∶ m （丙二醇醚）∶ m （醇酯十六）=3∶1∶2 時，雖略微降低了表干速度，但增強了涂膜的各方面性能，是最佳的成膜助劑配比。
3.3 活性防銹顏料對涂層耐腐蝕性的研究
鋼結構腐蝕根據機理可以分為電化學腐蝕、化學腐蝕及物理腐蝕等類型，其中電化學腐蝕最為常見，鋼 結 構 通 過 電 化 學 腐 蝕 生 成 鐵 銹 的 主 要 成 分 為Fe3O4 、γ-FeOOH 和 α-FeOOH，為了實現對鋼結構的防護，改善涂膜的耐腐蝕性，必須在配方中添加適量的防銹顏料，增強對基材的鈍化和防銹能力 ?；钚苑冷P顏料有很多，常見的有鉻系顏料、磷酸鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁。鉻系顏料作為首代防銹顏料，擁有優異的防銹性能，通過水離解出的 CrO42- 可以在金屬表面形成一層鈍化層，還可以與金屬離子結合形成穩定的絡合物。
近年來由于環境污染問題漸漸淡水性涂料舞臺；磷酸鋅是目前應用最多的防銹顏料，它依靠磷酸鹽水解生成的PO43- 與Fe3+ 反應，在金屬表面生成難溶的磷酸鐵鹽達到防銹的效果，對磷酸鋅改性能夠增加反應活性位點，使其具有強氧化性實現對基材的鈍化；氧化鋅是種堿性防銹顏料，它能與 γ-FeOOH發生反應并使其轉變成惰性物質，氧化鋅的堿性對電化學的陰極反應具有一定的抑制作用，從而改善了涂膜的耐蝕性；三聚磷酸鋁是一種重要的聚磷酸鹽防銹顏料，其分解形成的 P3O105- 可與鐵離子螯合形成保護層，P3O105-的降解產物與金屬離子也有良好的配位作用，通過對三聚磷酸鋁改性能夠改善水性涂料體系的穩定性。本研究通過對比試驗，探究不同防銹顏料對涂層耐腐蝕性的影響，結果見表5。
由表 5 分析可知，三聚磷酸鋁的表現最好，耐鹽霧性達到了240 h，對基材有較好的鈍化與防護作用，顯著提高了涂膜的耐腐蝕性能；磷酸鋅和氧化鋅僅次于三聚磷酸鋁，耐鹽霧性可達到 216 h；磷鍶酸鋅、鉬酸鋅、鈣離子交換防銹顏料的表現較差，沒有明顯改善涂膜的耐腐蝕性能?？紤]到經濟性、防腐性及環保要求，本研究選用磷酸鋅和三聚磷酸鋁的活性防銹顏料組合，進一步探究了兩者配比對涂層耐腐蝕性的影響。
從表6的實驗結果可以看出，當僅用三聚磷酸鋁時耐鹽霧性為336 h，僅用磷酸鋅時耐鹽霧性為288h，表明使用單一活性防銹顏料并不能達到最佳的防銹效果；當磷酸鋅與三聚磷酸鋁的配比為 1∶3 時，具有最好的防腐效果，耐鹽霧性能達到360 h，這是由于這兩種活性防銹顏料在水性涂料體系中能夠水解產生磷酸根、多聚磷酸根等物質，從而對金屬基材產生鈍化作用，與此同時，磷酸鋅與三聚磷酸鋁之間的協同效應也增強了對金屬底材的防護效果。
3.4 助劑對涂層耐腐蝕性的研究
3.4.1 潤濕劑對涂膜性能的研究
水性涂料以水作為分散介質，而水具有較高的表面張力，進而導致對底材浸潤困難，涂料對底材的浸潤程度又直接影響了涂膜的附著性能。涂料濕膜運動遵循 3 個模型：在底材上展布流動的接觸角模型、在垂直方向流動的貝納德漩渦以及由不平整表面向平整表面流動的正弦波模型。潤濕劑恰恰是為了改變上述這些復雜的平衡而添加的助劑，它能夠降低體系的表面張力，從而提高涂料對基材的浸潤性及自身的流平性。在低表面處理涂料中，由于不同種類的潤濕劑對生銹鋼結構的浸潤能力不同，使其對銹層的滲透、包裹及轉化程度存在差異，進而導致涂膜具有不同的防腐性能。本研究對比了 4 種不同類型潤濕劑對低表面處理涂料耐腐蝕性的影響，實驗結果如表7所示。
由表 7 分析可知，添加改性有機硅類潤濕劑制得的低表面處理水性涂料的綜合性能較好，使用炔二醇類潤濕劑制得涂膜的防腐效果略優于烷基芳基醚類潤濕劑，其中特殊聚醚改性有機硅的應用效果最好，這是因為有機硅類潤濕劑能夠同時具有降低靜態和動態表面張力的能力，在鋼材表面可以迅速鋪展，從而使濕膜更好地潤濕底材并促進流平。
3.4.2 銹蝕轉化助劑對涂膜性能的研究
在低表面處理涂料中，銹蝕轉化助劑起著非常重要的作用，它能與銹層快速反應形成穩定且致密的鐵螯合物，通過屏蔽作用實現對基材的防護，銹蝕轉化助劑的性能對涂膜的耐腐蝕性有很大的影響。常見的銹蝕轉化助劑有磷酸、鉻酸、植酸、草酸、單寧酸、鄰苯二酚、沒食子酸、2-羥基吡啶等，其中單寧酸和鄰苯二酚的轉銹機理是利用自身結構中的鄰羥基與銹層的二價、三價鐵離子螯合形成不溶于水的五元環。
本研究篩選了 4 種不同類型的銹蝕轉化助劑來探究其對低表面處理涂料體系耐腐蝕性的影響。首先研究了不同的銹蝕轉化助劑與乳液的配伍性，從表 8 的實驗結果分析可知，以草酸或磷酸為主成分的銹蝕轉化助劑酸性太強，極易破壞乳液穩定性，使其破乳；相比之下，以單寧酸或鄰苯二酚為主成分的銹蝕轉化助劑酸性較弱，與乳液的相容性較好。利用上述兩種銹蝕轉化助劑搭配適量成膜助劑及乳液研究了復配物對涂膜性能的影響，如表 8 所示，單寧酸類銹蝕轉化助劑會導致涂膜的耐水性變差，降低耐腐蝕性能；而鄰苯二酚類銹蝕轉化助劑不僅保證了涂膜的初期耐水性，還提高了涂膜的耐水性及耐鹽霧性能。因此，本研究選擇以鄰苯二酚為主成分的銹蝕轉化助劑作為低表面處理涂料體系的銹蝕轉化助劑。
銹蝕轉化助劑的添加量決定了低表面處理涂料體系的轉銹性能和防腐性能，本研究對比了不同添加量銹蝕轉化助劑對涂膜的影響，由表9可以看出，隨著添加量的不斷增加，轉銹效果越來越好，涂膜的耐性也逐漸增加，5%添加量時耐鹽霧性最好，達到144 h；當添加量5%之后，涂膜性能略有降低，出于性價比的考慮，本研究選擇銹蝕轉化助劑的添加量為3~5%。
4、結語
本研究制備了一款低表面處理水性丙烯酸涂料，該涂層防護體系以高耐鹽霧水性丙烯酸乳液作為成膜物，添加活性防銹顏料及銹蝕轉化助劑等其他助劑，不僅擁有獨特的潤濕、滲透、轉銹、穩定等防腐機制，而且具有干燥速度快、附著力好的涂膜性能特點，適用于銹層厚度＜15 μm 的鋼板，在 30~45 μm 膜厚下耐水 216 h、耐鹽水 268 h、耐鹽霧 360 h，可顯著降低銹蝕鋼材表面處理的工作量及防腐的翻新費用，減少帶銹鋼結構設備的停機保養時間，在石油石化行業鋼結構防護中有顯著的應用價值。
來源：涂層與防護
