您當前的位置：檢測資訊 > 科研開發
嘉峪檢測網 2024-11-29 08:39
摘 要： 建立了氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）法同時測定童鞋中N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。童鞋產品中常用的材料有紡織品、合成革、皮革和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料。取童鞋中不同材質的樣品，優化了預處理過程，確定預處理條件為50 ℃用丙酮超聲提取60 min，根據不同材質提取液情況選擇是否需要凈化。取適量提取液供GC-MS儀分析，以色譜峰面積為縱坐標，質量濃度為橫坐標，外標法定量。該方法檢出限為0.5 mg/kg，N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮的質量濃度在0.5～50 mg/L范圍內與色譜峰面積具有良好的線性關系，線性相關系數均大于0.999 5，低、中、高三個濃度水平的加標回收率為96.3%～98.7%，測定結果的相對標準偏差為0.2%～1.8%（n=7），滿足測定要求。
關鍵詞： 氣相色譜-質譜聯用； 童鞋； N-甲基吡咯烷酮； N-乙基吡咯烷酮
童鞋是指用各種材料制作的供14周歲及以下兒童日常穿用的鞋類。一雙舒適、輕巧、透氣、適合兒童腳形健康生長的鞋是童鞋選購的關鍵因素[1?3]。童鞋的主要結構分為幫面、襯里、內墊以及鞋底四部分。其中幫面、襯里、內墊采用最多的三種材料分別是紡織品、合成革、皮革。鞋底采用較多的材料是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)材料。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)是一種重要的化工原料和有機溶劑，主要用于服裝、制鞋、染料、醫藥、農藥等輕工化工產品生產領域[4?8]，在制鞋生產領域主要作為一種功能性溶劑被用于皮革和紡織品生產工藝中的涂飾劑、手感劑和防污劑等。長期接觸含有NMP的材料可能會刺激人體的鼻腔、咽喉、眼睛等，導致面部不適，同時NMP還具有生殖毒性，一直被人們廣泛關注[9?11]。2011年6月，歐洲化學品管理局(ECHA)將NMP列入第五批高度關注度物質(SVHC)清單中；國際生態紡織品標準Oeko-Tex Standard 100也將NMP列入限量名單，限制其在紡織及皮革制品中的含量為0.1%。NEP是NMP的同系物，與NMP相似，也被懷疑具有較強的生殖毒性[12]。兒童的身體發育處在快速發展時期，童鞋的外觀結構設計，質量安全性對于兒童的骨骼、關節、韌帶發育具有關鍵的影響作用[2?3]，因此研究童鞋不同材料中NMP和NEP的檢測方法對于兒童身體健康發育具有重要的意義。
目前孔祥威等[13]研究了紡織品中N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮頂空-氣相色譜檢測法，俞凌云等[14]研究了超高效液相色譜法快速測定輕工產品中三種吡咯酮，李天寶等[15]研究了固相萃取-氣相色譜-質譜法測定工業廢水中N-甲基吡咯烷酮，蔚彪等[16]研究了氣相色譜-質譜聯用法測定OEKO-TEX皮革中的5種溶劑殘留，包括NMP和NEP。童鞋產品中常用4種材料中NMP和NEP檢測方法的研究尚無報道。
筆者建立了氣相色譜-質譜聯用法同時測定童鞋用紡織品、合成革、皮革、EVAC材料中NMP和NEP的含量，可以簡捷、快速、準確地測試童鞋中NMP和NEP，為童鞋中NMP和NEP含量的測定提供方法參考依據，為童鞋不同材料廠家對該類潛在物質進行有效預測提供指引方法，保障童鞋行業質量安全綠色，健康發展。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜-質譜聯用儀：7890A/5975C型，美國安捷倫科技有限公司；
電子天平：BSA224S-CW型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；
超聲波提取器：SK8210HP型，上海科導超聲儀器有限公司；
甲醇、丙酮：色譜純，美國賽默飛世爾科技有限公司；
N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮：純度(質量分數)為99.5%，天津阿爾塔科技有限公司。
1.2 儀器條件
1.2.1 氣相色譜儀
毛細管色譜柱：DB-5MS柱(30 m×0.25 mm，0.25 µm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：氦氣，體積分數不小于99.999%；載氣流量：1 mL/min；進樣口溫度：250 ℃；進樣體積：1 μL；進樣方式：不分流進樣；柱溫升溫程序：起始溫度60 ℃保持4 min，然后以15 ℃/min升至140 ℃，接著以30 ℃/min升至300 ℃，保持1 min。
1.2.2 質譜儀
溶劑延遲時間：4 min；質譜接口溫度：300 ℃；離子源溫度：230 ℃；四級桿溫度：150 ℃；離子化方式：EI；離子化電壓：70 eV；質譜掃描范圍：30～350 Da；掃描方式：全掃描/選擇離子掃描模式。NMP、NEP的定性、定量離子和保留時間見表1。
表1 NMP、NEP的定性、定量離子和保留時間
Tab. 1 Qualitative and quantitative ions and retention times of NMP、NEP
1.3 標準溶液的配制
準確稱取10 mg N-甲基吡咯烷酮標準品和10 mg N-乙基吡咯烷酮標準品于10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至標線，得到1 000 mg/L的標準溶液。分別移取0.05、0.1、0.5、1、5 mL質量濃度為1 000 mg/L的NMP和NEP混合標準溶液至100 mL的容量瓶，用丙酮定容至標線，得到質量濃度分別為0.5、1、5、10、50 mg/L的系列標準工作溶液。
1.4 實驗方法
選取童鞋幫面，襯里，內墊和鞋底中單個部位同種材質，用適當的工具將該材料剪碎至5 mm×5 mm以下的顆粒。準確稱取1.0 g剪碎的試樣，置于20 mL玻璃樣品瓶中。用移液器準確加入10 mL丙酮，將樣品瓶密閉，用力振蕩，使所有樣品都浸于溶劑中，在超聲波發生器中50 ℃超聲提取60 min，取出后將樣品冷卻至室溫。若樣品萃取液不澄清透明，則采用一次性無菌過濾器配合0.45 μm聚酰胺濾膜過濾提取液，使濾液澄清透明，供GC-MS分析。
2、 結果與討論
2.1 超聲提取溶劑的選擇
童鞋主要用4種材料為紡織品、合成革、皮革、EVAC。我國2019年12月31日發布的推薦性標準GB/T 38349—2019 《膠鞋、運動鞋N-甲基吡咯烷酮含量的測定》中關于紡織材料、合成革、皮革材料中NMP的測定采用的溶劑是甲醇。GB/T 38409—2019《皮革 化學試驗 N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)的測定》中關于皮革材料中NMP和NEP的測定采用的溶劑是丙酮。考慮到NMP和NEP均為溶解性較好的溶劑，可以與甲醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和苯等多種溶劑互溶，因此試驗溶劑選擇甲醇或者丙酮。同時進行了紡織品、合成革、皮革、EVAC在甲醇和丙酮中NMP和NEP的加標對比試驗，從童鞋中選取以上4種材質，該材質均為已驗證過不含NMP和NEP的陰性樣品，按照取樣要求粉碎樣品至5 mm以下，每種材質分別稱取兩份1 g粉碎后的樣品，用5 mg/L的NMP和NEP混合標準溶液做加標試驗，兩份提取溶劑分別為甲醇和丙酮，50 ℃超聲60 min，測試后對比響應值，結果見圖1。由圖1可見，對于NMP和NEP，4種材料在甲醇和丙酮中提取后響應值對比結果為在丙酮中響應值相對較高，甲醇中相對較低，NMP和NEP在丙酮作為溶劑時目標物色譜峰平滑對稱，分離度較好，雜質峰較少，因此選用丙酮作為提取溶劑。
圖1 在不同溶劑中4種材料中NMP、NEP加標檢測結果
Fig. 1 The detection results of NMP and NEP added in 4 materials in different solvents.
2.2 超聲提取溫度和時間的選擇
提取時間和溫度參照GB/T 38409—2019中采取的50 ℃超聲波水浴中提取60 min的方法。標準中只針對皮革制品，因此試驗對童鞋中紡織品、合成革、EVAC在該條件下的提取結果進行了驗證，在相同條件下分別試驗了30、40、50、60、80 ℃下加標樣品的響應值，發現50 ℃響應值已經達到最大，繼續提高溫度響應值不再增加。同時也進行了提取時間的對比試驗，60 min提取效果最好，因此選取的提取溫度為50 ℃，提取時間為60 min。
2.3 凈化方式的選擇
選取了5批次童鞋中紡織品、合成革、皮革、EVAC進行了丙酮溶劑提取試驗，結果發現提取結束后紡織品、合成革、皮革的提取溶液均為澄清透明的溶液，無需凈化可直接上機檢測。EVAC的提取液出現懸濁，不澄清的狀態，因此需要凈化。考慮到NMP和NEP本身就是溶劑的特點，若采用固相萃取柱凈化，合并洗脫液至凈化液一起需要濃縮，濃縮過程可能帶走溶劑，對試驗結果影響較大，因此采用一次性無菌過濾器配合0.45 μm聚酰胺濾膜過濾提取液，過濾后溶液澄清透明，可直接上機測試。
2.4 總離子流色譜圖
按照上述儀器條件，將10 mg/L NMP和NEP混合標準溶液、空白樣品的萃取液、加標樣品(加標濃度為5 mg/L)的萃取液進樣分析，所得分離色譜圖見圖2。由圖2可見，標準溶液和加標溶液中NMP和NEP可以完全分離，分離度良好，同時空白樣品中NMP和NEP的響應值很小，對檢測結果無影響。
圖2 混合標準溶液、空白樣品溶液、樣品加標溶液總離子流色譜圖
Fig. 2 Mixed standard solution， blank sample solution， sample spiked solution total ion chromatogram
2.5 基質效應
分別使用空白童鞋樣品中紡織品、合成革、皮革和EVAC 4種材料的提取液配制NMP和NEP濃度均為0.5 mg/L的樣品基質加標溶液，同時使用丙酮配制NMP和NEP濃度均為0.5 mg/L的標準溶液，供GC-MS分析，采用相對響應值法，按照基質效應等于樣品基質加標溶液響應值與標準溶液響應值的比值計算。結果表明，紡織品、合成革、皮革和EVAC中NMP和NEP的基質效應系數為0.973～0.995，屬于弱基質抑制效應，因此無需采用基質匹配法制作標準曲線。
2.6 線性關系與方法檢出限
在1.2儀器工作條件下，對1.3所配制的系列混合標準工作溶液進行測定，以各組分的質量濃度比為橫坐標、對應色譜峰面積為縱坐標進行線性擬合，NMP和NEP的線性范圍均為0.5～50 mg/L。取空白童鞋樣品中紡織品、合成革、皮革和EVAC，分別進行NMP和NEP低濃度的加標試驗，逐級降低加標濃度至儀器中所得信噪比為3∶1時所對應的濃度為方法檢出限。紡織品、合成革、皮革和EVAC中NMP和NEP的方法檢出限分別為0.49、0.48、0.50、0.49 mg/kg，因此確定0.5 mg/kg為方法檢出限。NMP和NEP的線性范圍、線性方程、相關系數和方法檢出限見表2。由表2知，NMP和NEP的線性相關系數均為0.999 9，表明線性良好，滿足測試要求。
表2 NMP和NEP的線性范圍、線性方程、相關系數和方法檢出限
Tab. 2 Linear range， linear equation，correlation coefficient， detection limit for NMP and NEP
2.7 樣品加標回收試驗
選取空白童鞋樣品，取其中紡織品，合成革，皮革和EVAC分別進行7次低、中、高三個濃度水平的加標回收試驗，加標量分別為5、80、200 mg/kg。計算平均回收率和7次試驗的相對標準偏差(RSD)，結果見表3。由表3可知，紡織品中NMP和NEP的平均回收率為96.8%～98.5%，RSD為0.2%～1.4%；合成革中NMP和NEP的平均回收率為96.3%～98.3%，RSD為0.3%～1.8%；皮革中NMP和NEP的平均回收率為96.4%～98.4%，RSD為0.5%～1.6%；EVAC中NMP和NEP的平均回收率為96.8%～98.7%，RSD為0.3%～1.7%，4種材料的加標回收率和精密度均滿足檢測要求。
表3 加標回收與精密度試驗結果
Tab. 3 The recovery rate and precision of the method
2.8 方法的適用性
采用氣相色譜質譜聯用儀測定童鞋中４種材料紡織品、合成革、皮革和EVAC中NMP和NEP，不同種類的童鞋功能性有差異，但是主要材料是紡織品、合成革、皮革和EVAC，因此該方法適用于目前市面上銷售的各種童鞋，包括運動鞋、布面童膠鞋、旅游鞋、皮涼鞋、皮鞋、兒童雪地靴等多種功能的童鞋，適用性廣，滿足檢測需求。
3、 結語
建立了氣相色譜-質譜聯用法測定童鞋中常用4種材料紡織品、合成革、皮革、EVAC中的NMP和NEP。該方法樣品處理過程采用超聲提取的方式，色譜分離在10 min內完成兩種物質的分離，可以簡捷、快速、準確地測試童鞋中NMP和NEP，為相關產品方法標準的制定提供方法參考依據。
參考文獻：
1 李雙麗，羅媛媛，羅娟，等.我國出口童鞋的質量現狀與建議［J］.皮革科學與工程，2021，31（3）： 46.
LI Shuangli，LUO Yuanyuan，LUO Juan，et al. The quality status and suggestions of China exported children's shoes［J］. Leather Science and Engineering，2021，31（3）： 46.
2 李斌.淺析嬰幼兒及兒童鞋產品的影響因素［J］.中國皮革，2021，50（6）： 54.
LI Bin. Analysis on influencing factors of infant and children's shoes［J］. China Leather，2021，50（6）： 54.
3 方穎，汪保川，張猛.兒童鞋產品質量分析報告［J］.中國纖檢，2021，（2）： 31.
FANG Ying，WANG Baochuan，ZHANG Meng. Analysis of the quality of children's shoes［J］. China fiber，2021（2）： 31.
4 唐祥凱，馮德建，李懷平，等. GC-MS/MS法測定乳油和可溶液劑型液體農藥制劑中3種高風險吡咯烷酮類農藥助劑［J］.質譜學報，2021，42（2）： 163.
TANG Xiangkai，FENG Dejian，LI Huaiping，et al. Determination of three high risk pyrrolidone pesticide adjuvants in EC and SL pesticide formulations by GC-MS/MS［J］. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2021，42（2）： 163.
5 楊理，宋國全. N-乙基吡咯烷酮生產與應用［J］.精細與專用化學品，2020，28（6）： 11.
YANG Li，SONG Guoquan. N-Ethyl-2-pyrrolidone production technology and market analysis［J］. Fine and Specialty Chemicals，2020，28（6）： 11.
6 ROCHE-MOLINA M，HARDWICK B，SANCHEZ-RAMOS C，et al. The pharmaceutical solvent N-methyl-2-pyrollidone （NMP） attenuates inflammation through Krüppel-like factor 2 activation to reduce atherogenesis［J］. Scientific Reports，2020，10（1）： 11 636.
7 ISLAM M K，GUAN J，REHMAN S，et al. N-methyl-2-pyrrolidone pre-treatment of lignocellulose for high lignin yield and cellulose digestibility［J］. Biomass Conversion and Biorefinery，2024，14（4）： 5 435.
8 WANG Z H，CHENG B，NIE Y Y，et al. Oxidation stability of N-ethyl-2-pyrrolidinone under high voltage environments［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry，2023，941： 117 523.
9 LEVEL W E E. Workplace environmental exposure level guide：N-methyl-2-pyrrolidone［J］. Toxicology and Industrial Health，2022，38（6）： 309.
10 FLICK B，TALSNESS C E，JACKH R，et al. Embryotoxic potential of N-methyl-pyrrolidone （NMP） and three of its metabolites using the rat whole embryo culture system［J］. Toxicology and applied pharmacology，2009，237（2）： 154.
11 KIRMAN C R，SONAWANE B R，SEED J G，et al. An evaluation of reproductive toxicity studies and data interpretation of N-methylpyrrolidone for risk assessment：An expert panel review［J］. Regulatory Toxicology and Pharmacology，2023，138： 105 337.
12 SCHMIED-TOBIES M I H，MURAWSKI A，RUCIC E，et al. Alkyl pyrrolidone solvents N-methyl-2-pyrrolidone （NMP） and N-ethyl-2-pyrrolidone （NEP） in urine of children and adolescents in Germany-human biomonitoring results of the German Environmental Survey 2014-2017 （GerES V）［J］. Environment International，2021，146： 106 221.
13 孔祥威，林瓊秋.紡織品中N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮頂空-氣相色譜檢測法探討［J］.印染助劑，2013，30（5）： 48.
KONG Xiangwei，LIN Qiongqiu. Discussion on determination of N，N-dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidinone in textiles by head-space gas chromatography［J］. Textile Auxiliary，2013，30（5）： 48.
14 俞凌云，吳孟茹，金晶，等.超高效液相色譜法快速測定輕工產品中三種吡咯酮的研究［J］.皮革與化工，2015，32（1）： 5.
YU Lingyun，WU Mengru，JIN Jing，et al. Rapid Determination of three pyrrolidones in light industrial products by ultra performance liquid chromatography［J］. Leather and Chemicals，2015，32（1）： 5.
15 李天寶，王春利，劉煒，等.固相萃取-氣相色譜-質譜法測定N-甲基吡咯烷酮［J］.工業水處理，2014，34（3）： 75.
LI Tianbao，WANG Chunli，LIU Wei，et al. Determination of N-methyl-2-pyrrolidinone in water and wastewater bysolid-phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry［J］.Industrial Water Treatment，2014，34（3）： 75.
16 蔚彪，吳秀芳，白子竹，等.氣相色譜-質譜聯用法測定OEKO-TEX皮革中的5種溶劑殘留［J］.中國皮革，2023，52（11）： 1.
YU Biao，WU Xiufang，BAI Zizhu，et al. Determination of 5 solvent residues in OEKO-TEX leather by gas chromatography mass spectrometry［J］.China Leather，2023，52（11）： 1.
引用本文： 郝曉紅，馬紅青，肖灣 . 氣相色譜-質譜聯用法測定童鞋中N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮［J］. 化學分析計量，2024，33（10）： 39. (HAO Xiaohong, MA Hongqing, XIAO Wan. Determination of N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone in children's footwear by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 39.)
來源：化學分析計量
