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嘉峪檢測網 2025-02-21 17:42
1. 引言
電池的內阻測試包括交流內阻和直流內阻。對于單體電池,可以使用交流內阻(如電化學工作站)來進行快捷、全面地評價。但受限于測試設備能力或資源等方面,不能或不方便直接進行交流內阻的測試,一般通過直流內阻來評價電池組的特性。實際應用中直流內阻也應用于評價電池的健康度,進行壽命預測,以及進行系統 SOC、SOH 等的估算。
直流內阻(DCR)測試是由給定的電流每一次擾動所引起的,由階躍電流放電脈沖引起的電壓降計算測得。電壓降過程根據時間常數可以劃分為三部分,如圖1。
(1)瞬時電壓降是由純歐姆電阻R0引起的,包括電極材料,電解液,隔膜所有電子電導及其接觸電阻;(2)在最初幾秒鐘內的電壓降是由電荷轉移引起的電池雙層電容和電荷轉移電阻Rct在電極/電解質界面處的反應;(3)后期接近水平線性的電壓降是極化電阻Rp,它反映了離子在固/液相中的擴散,由濃差極化引起,通常被認為是鋰離子電池反應快慢的關鍵控制步驟。
為提升直流內阻測試的準確性,本文通過對鋰離子電池在不同因子水平下的實驗,詳細研究了包含測試溫度波動、充放電設備電流/電壓精度、預處理或壽命測試過程中靜置等待時間等影響鋰離子電池DCR測試一致性的關鍵因素,并給出建議性水平控制范圍。
2. 實驗
2.1 鋰離子電池制備
為充分驗證結果適用性,本文采用現行成熟的制備工藝組裝了三種及以上軟包卷繞式鋰離子電池和疊片式電池鋰離子電池,容量為260mAh~62.4mAh。電池正極活性材料為LCO或NCM或LFP,負極材料為石墨,電解液為LiPF6,隔離膜為PE,包裝材料為鋁塑膜。其中LCO/NCM類電壓體系為3V~4.35/4.45/4.47V,LFP類電壓體系為2.5V~3.65V。
2.2 DCR測試
小倍率(電流I1)放電至指定SOC,末端電壓記為U0;大倍率(電流I2,要求I2>I1)放電30s或360s,放電1s時電壓為U1,放電30s或360s末端結束電壓為U30;則,DCR(1s)=(U0-U1)/(I2-I1), DCR(30s)=(U0-U30)/(I2-I1)。 其中DCR(1s)包括歐姆電阻和電荷轉移阻抗兩部分阻值,而DCR(30s)則在DCR(1s)的基礎上增加了部分因濃差極化產生的電阻。
具體實施為:在充放電機上,0.5C充電至滿充電壓并恒壓至0.025C充電結束,擱置5min,0.1C放電30min,1C放電30s或360s(0.1s采點),擱置5min,0.2C放電27min,即為調節SOC,以此類推循環10次,或電壓低于下限電壓時結束循環。根據每隔10% SOC,計算DCR值,繪制對比不同條件下DCR隨SOC的變化曲線。
由于電子電導和離子電導的溫度敏感性,充放電機與高低箱連接使用,實現設定溫度(25℃/0℃)±2℃范圍內控溫,以評估測試環境溫度波動對DCR測試一致性的影響。
上述充放電機一般采用Neware四代新威機。在設備選型的影響因素驗證中,同步與高精度設備Maccor機進行不同溫度DCR測試的對比分析。實驗選用32pcs相同設計的鋰離子電池依次在Neware和Maccor機上進行相同流程的DCR測試。為減少電芯活化程度對測試的影響,兩種設備測試交替進行,重復6次。Neware和Maccor機精度差異如表1所示。
進一步地,為有效評估設備長期使用過程可能出現的精度偏移問題,本文通過設備校準補償,模擬對比Neware機電流/電壓精度在0.1%范圍內偏移導致的DCR測試偏差,對設備的高低量程分別系列驗證了設備電流/電壓精度對DCR測試結果的影響。
此外,對于不同溫度(25 ℃、45℃、12℃)循環壽命測試中途加測DCR的情形,本文對循環后電芯靜置等待不同時間(12H、24H、48H、72H)對DC 的影響進行了工程學分類討論。
3. 結果與討論
3.1 測試溫度波動對 DCR 測試結果一致性的影響
溫度對鋰離子電池內阻的影響主要是通過影響電池內部的電化學反應速度和離子傳輸速度來實現的。溫度降低會導致電池內部的離子傳輸速度變慢,鋰離子電池的各部分阻抗都有一定程度地增加,即DCR增大;相反,溫度升高,DCR減小。
為量化評估測試溫度波動對DCR測試結果一致性的影響,圖2對比分析了LCO體系疊片式電池在測試環境溫度處于25±2℃范圍內,不同SOC在1s DCR和30s DCR的差異。結果顯示,同一溫度下,DCR隨SOC變化趨勢呈現“浴盆”曲線,表現為“兩端高中間低”的形態。低于10%SOC對溫度變化更敏感,10%SOC以上區間,不同SOC處溫度梯度導致的DCR偏差基本相同,數值上,25℃偏高1℃時,引起1s DCR結果偏低約6 %,30s DCR結果偏低約5%;25℃偏低1℃時,1s DCR結果偏高約4%,30s DCR結果偏低約3%。
進一步地,圖3以70%SOC處DCR為例,發現測試環境溫度處于25±2℃的范圍內,DCR與測試環境溫度呈明顯的負線性相關,線性相關系數≥70%。
同樣的現象在NCM體系或LFP體系卷繞式電池的實驗中亦如是。此外,實驗還比對了NCM體系或LFP體系鋰離子電池在0±2℃范圍內的DCR偏差,結果表明,0℃低溫下8%的1s DCR偏差,相較25℃下6%,會明顯增大。并且,0℃時360s DCR 6%的差異也顯著小于1s DCR,表明溫度波動對電荷轉移阻抗的影響大,對濃差極化阻抗的影響相對較小。
3.2 充放電設備對DCR測試結果一致性的影響
采用32pcs相同電芯交替在Neware和Maccor機上進行6輪1s DCR測試,利用統計學t檢驗得到兩種設備測試所得70%、20%、10%SOC處DCR值均無顯著差異,且P檢驗兩種設備測試三個SOC DCR等方差性進一步確認了數據的可靠性。因此對于無特殊采點要求的常規DCR測試,優先推薦性價比更高的Neware機進行測試。
充放電設備長期使用過程中不可避免地會出現一定程度的精度漂移,比如設備精度的降低或不穩定輸出。電流源精度降低,其輸出電流可能存在較大的噪聲和波動,噪聲和波動對測試結果產生干擾,導致誤差增加;工作電流源的不穩定輸出進一步導致被測器件的溫度上升過快,從而難以進行精確的DCR測試。而電壓作為測試過程中的有效驅動來源,其精度更是制約了測試準確性。高精度電壓源能夠提供穩定的驅動電壓,并具有足夠的驅動能力,能夠確保被測器件獲得正確的電壓工作條件,電壓源精度降低可能無法提供足夠的驅動能力,導致測試結果產生偏差。
本文通過設備校準補償,模擬對比電流/電壓精度在0.1%范圍內偏移導致的1s DCR測試偏差。由圖4可得,電流偏移越大,DCR偏差占比越大,即,組間波動大,一致性差。但電流0.1%范圍內偏移引起的測試差異明顯小于實際測試電芯組內差異,因此,選擇適配量程的情況下,Neware機0.1%的電流精度要求可以滿足DCR測試要求。
不同于電流精度偏移,電壓精度偏差對結果的影響卻更為明顯。對比圖5發現,電壓偏移越大,DCR偏差占比越大。以DCR偏移小于實際測試電芯組內偏差為判定依據,則電芯容量在[0.3Ah,6Ah]范圍內,電壓偏移需≤5mV,而針對容量>6Ah的電芯,電壓偏移需≤1mV。
因此,選擇適配量程的情況下,小容量電芯(如手機、平板、電腦等)推薦使用Neware機測試,而大容量電芯(如電動工具、儲能電池、動力電池等)使用Neware機可能存在重復性差或組間一致性低等問題,故推薦使用Maccor機進行DCR測試。
3.3 預處理或壽命測試過程中靜置等待時間對 DCR 測試結果一致性的影響
實驗室測試條件下,DCR測試通常被要求安排在電芯Fresh態或壽命測試過程中,以獲取電芯不同老化程度對應的DCR值是否滿足規格判定。從壽命測試暫停到DCR測試開始期間的等待時間往往受限于人力、設備資源等原因,不盡相同,對DCR測試結果可能產生以下影響:
(1)電化學反應平衡:鋰離子電池在預處理或壽命測試過程,化學反應可能尚未完全達到平衡狀態。適當的等待時間可以使電池內部各組分的濃度分布均勻,減少測試結果的差異。
(2)電解質滲透和擴散:隨著鋰電池能量密度的提升,鋰離子電池中的電解液滲透到電極材料以及在電極材料之間的擴散過程需要更多的時間,對電性能測試的影響不可忽略。適當的等待時間可以確保電解質的充分滲透和擴散,使電池內部的電荷傳輸能力達到穩定狀態,提高 DCR 測試結果的一致性。
(3)電極材料恢復:鋰離子電池的電極材料在預處理或壽命測試過程可能會發生變化,例如鋰離子的嵌入和脫嵌。適當的等待時間可以使電極材料的結構和組織回復到初始狀態,減少電極材料的變化對測試結果的影響。
(4)溫度平衡:鋰離子電池的預處理或壽命測試過程可能引起溫度變化,適當的等待時間可以使電池溫度恢復穩定,減少溫度效應對測試結果的干擾。
但應注意,等待時間并非越長越好,比如等待時間過長,不僅設備資源利用率低,而且電池可能會發生自放電等情況,可能會對測試結果產生不可忽視的影響。因此,綜合考慮各種因素,進行合理的等待時間控制是關鍵。
圖6對比分析了不同溫度(25℃、45℃、12℃)循環后,靜置等待不同時間(12H、24H、48H、72H)對DCR的影響。結果顯示,無論是1s DCR,抑或30s DCR,不同等待時間下,DCR結果無顯著性差異,因此綜合考慮設備周轉利用率,建議預處理后等待時間控制在3D以內。
4. 結論
為提高直流內阻(DCR)測試的準確性和一致性,本文從現實及操作層面出發,分別詳細討論了測試環境溫度、設備電流/電壓精度偏移、預處理或壽命測試過程中等待時間等因素在可控范圍內波動時對測試結果的影響:
測試環境溫度處于25±2℃的范圍內,DCR與測試環境溫度呈負線性相關。低于10%SOC對溫度變化更敏感;10%SOC以上區間,25℃測試環境偏高/偏低1℃,DCR結果偏差3%~6%,0℃測試環境偏高/偏低1℃,DCR結果偏差6%~8%;對于NCM或LFP體系電芯,任一溫度下360s DCR差異較1s DCR差異有所減小,表明溫度波動對電荷轉移阻抗的影響大,對濃差極化阻抗的影響相對較小。
對比常規Neware和高精度Maccor機,DCR測試無顯著性差異,故對于無特殊采點要求的常規DCR測試,優先推薦性價比更高的Neware機。電流精度對測試的影響:選擇適配量程的情況下,Neware機0.1%的電流精度要求可以滿足DCR測試要求。電壓精度對測試的影響:選擇適配量程的情況下,小容量電芯(如手機、平板、電腦等)推薦使用Neware機測試,大容量電芯(如電動工具、儲能電池、動力電池等)使用Neware機可能存在重復性差或組間一致性低等問題,故推薦使用Maccor機。
預處理或壽命測試過程中,不同等待時間下,DCR結果無顯著性差異,因此綜合考慮設備周轉利用率,建議預處理后等待時間控制在3D以內。
文獻參考:楊娉.鋰離子電池DCR測試影響因素分析[J].廣東化工,2024,51(20):4-619
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