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嘉峪檢測網 2024-08-13 15:15
摘要
以反相微乳液法制備的二氧化硅納米線（SiO2NW）為基礎，采用原位化學氧化共沉淀法在二氧化硅納米線表面生長四氧化三鐵，制備了表面負載四氧化三鐵的磁性二氧化硅納米線（SiO2NW@Fe3O4）。利用X射線衍射儀、傅立葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀、掃描電子顯微鏡研究了SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的結構和形貌。通過機械攪拌和超聲分散將SiO2NW@Fe3O4均勻分散在環氧樹脂中，在微磁場環境中對環氧樹脂進行固化，并對固化后涂層的力學性能進行測試。結果表明：與純環氧樹脂相比，添加磁性二氧化硅納米線并在微磁場環境中固化后，環氧樹脂的拉伸強度、沖擊強度和斷裂韌性分別提高了59.1%、98.5%和135.0%。磁性二氧化硅納米線在環氧樹脂中向特定方向排列，改善了環氧樹脂特定方向的力學性能。
關鍵詞
磁性二氧化硅納米線；環氧樹脂；微磁場；強度；增韌
環氧樹脂在固化過程中存在高度交聯的結構，因此其韌性較差，在低溫環境中這一缺點更加明顯。冰區船舶、海工平臺等設施設備長期承受低溫、冰層撞擊磨損等作用，應用于這些設施設備的低溫涂層易發生開裂、脫落等問題。通過對涂層的成膜體系環氧樹脂進行增韌研究，可有效提升涂層在低溫環境中的防護性能。目前環氧樹脂增韌方式主要包括彈性體增韌、納米粒子增韌、熱塑性樹脂增韌、液晶高分子增韌等。其中納米材料是環氧樹脂增韌的有效方法，一方面，納米材料具有較高的比表面積并且表面包含大量的活性基團，能夠與環氧樹脂基團相互作用，形成良好的界面。納米材料能將環氧樹脂受到的外力轉移，誘發微裂紋，微裂紋吸收能量增韌環氧樹脂基體。另一方面，納米粒子可以作為分子鏈的物理交聯點，阻止微裂紋的傳播，進一步增韌環氧樹脂。
納米二氧化硅具有孔徑可調、界面可定制等形態多樣化的特點，如中孔/微孔球、空心球、帶狀物、管、線、棒、立方體等。其中線狀納米二氧化硅粒徑比較小，比表面積較大，使得其脫黏所需的外力大大高于納米粒子，因此二氧化硅納米線成為環氧樹脂增韌常用的納米材料。二氧化硅納米線（SiO2 NW）表面具有高濃度的羥基及氧空位等，可對其進行不同的分子官能化及元素摻雜，使其具備特定的功能。四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒子是一種具有尖晶石型鐵氧體晶體結構的磁性粒子，也是一種具有超順磁性的過渡金屬氧化物，因此其在弱磁場作用下即可實現順磁分布。
本研究利用二氧化硅納米線表面懸掛鍵和氧空位等，采用共沉淀法在其表面負載磁性四氧化三鐵，制備磁性二氧化硅納米線（SiO2NW@Fe3O4），將SiO2NW@Fe3O4加入環氧樹脂中，并將環氧樹脂置于靜磁場中固化，調節二氧化硅納米線的取向，以在環氧樹脂中實現特定方向的最佳增韌效果。
1、 實驗部分
1.1 實驗原料和儀器
四乙氧基硅烷（TEOS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均相對分子質量40 000）、正己醇、25% 氨水（NH3·H2O）、檸檬酸鈉（C6H5O7Na3）、無水乙醇、六水氯化鐵（FeCl3·6H2O）、七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、二甲苯、聚醚胺（D230，平均相對分子質量230）：上海麥克萊恩生化科技有限公司；納米Fe3O4（粒徑20 nm）：純度>90%，中科雷鳴（北京）科技有限公司；環氧樹脂（E-44）：工業級，三木。
Nicolet 6700 紅外光譜儀、Thermo K-Alpha X 射線光電子能譜儀、FEI Talos F200S透射電子顯微鏡：賽默飛；X’Pert3 Powder X射線衍射儀：帕納科；ZEISSSIGMA 500掃描電子顯微鏡：蔡司；Instron 3367電子萬能試驗機：英斯特朗；HE-XBL-22懸臂梁沖擊試驗機：東莞市豪恩檢測儀器有限公司。
1.2 制備方法
1.2.1 二氧化硅納米線（SiO2NW）的合成
采用一鍋反相微乳液法，通過正硅酸乙酯的水解和縮合反應制備二氧化硅納米線。微乳液由去離子水、檸檬酸鈉溶液、無水乙醇、25%氨水和50%聚乙烯吡咯烷酮己醇溶液按體積比3∶1∶10∶1∶100混合而成。在100 mL 微乳液中加入25 mL TEOS 并混合均勻，然后在40 ℃下反應4 h得白色產物。產品用無水乙醇和去離子水洗滌，然后離心。最后，將得到的二氧化硅納米線置于60 ℃的電熱恒溫干燥箱中12 h。四乙氧基硅烷在聚乙烯吡咯烷酮溶液中易溶，在水中易水解。微乳液中的微小水滴是二氧化硅納米線生長的起點，溶液中的四乙氧基硅烷不斷進入水中，然后在水和微乳液的交界處成核并生長成二氧化硅納米線（SiO2NW）。
1.2.2 磁性二氧化硅納米線（SiO2NW@Fe3O4）的合成
采用原位化學氧化共沉淀法合成SiO2NW@Fe3O4，將40 mg SiO2NW與150 mL去離子水在燒瓶中超聲分散1 h，然后用氮氣吹掃燒瓶30 min。將FeCl3·6H2O（48.0 mg）和FeSO4·7H2O（247.1 mg）混合在50 mL去離子水中，用氮氣吹掃30 min，然后加入燒瓶中。將燒瓶轉移到30 ℃水浴中連續攪拌，在攪拌過程中，連續加入25%氨水，直到體系的pH達到12。最終混合物再攪拌10 min，然后在65 ℃的水浴中保持2 h，最后用水徹底洗滌至中性，在60 ℃的真空烘箱中烘干12 h，得到磁性二氧化硅納米線（SiO2NW@Fe3O4）。
1.2.3 環氧樹脂涂層的制備
（1）磁場環境下環氧樹脂涂層的制備。
分別添加占環氧樹脂質量0、0.1%、0.3%、0.5%、1.0%的SiO2NW@Fe3O4到10 g二甲苯中，超聲分散0.5 h，然后將分散液加入到環氧樹脂中，超聲和機械攪拌1 h，加入25% 固化劑聚醚胺D230 并攪拌0.5 h。將混合物脫氣后倒入試樣模具中，并在垂直于試樣力學性能測試方向的位置放置磁鐵形成微磁場（不添加SiO2NW@Fe3O4的樣品無磁場），從而使涂層中的磁性二氧化硅納米線平行分布，在室溫下固化，得到磁性環氧涂層試樣。
（2）環氧樹脂涂層對比樣的制備。
為對比不同納米粒子對環氧樹脂涂層的增韌作用，按上述操作，將SiO2NW@Fe3O4替換為SiO2NW（不在磁場中固化）或Fe3O4（在磁場中固化），并控制添加量為0.5%，得到相應對比樣。為對比SiO2NW@Fe3O4在涂層中的排列方式對涂層力學性能的影響，按上述操作制備SiO2NW@Fe3O4添加量為0.5% 的試樣，不在磁場中固化，得到相應對比樣。
1.3 測試與表征
1.3.1 形貌結構表征與元素分析
利用掃描電鏡及透射電鏡觀察SiO2NW 和SiO2NW@Fe3O4的形貌；利用傅立葉變換紅外光譜儀測試SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的紅外光譜；用X射線衍射儀表征SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4結構；用X射線光電子能譜儀測試樣品表面化學成分和元素狀態。
1.3.2 力學性能測試
按照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的測定》測試納米線增韌環氧樹脂的拉伸性能，測試溫度為（23±2） ℃，測試速率為10 mm/min。根據GB/T 9341—2000《塑料彎曲性能試驗方法》測試納米線增韌環氧樹脂的彎曲性能，試驗速率為 10 mm/min。根據GB/T 1843—2008《塑料-硬質材料懸臂梁沖擊強度的測定》測試納米線增韌環氧樹脂的沖擊強度。按照GB/T 38338—2019《碳素材料斷裂韌性測定方法》測試納米線增韌環氧樹脂的斷裂韌性，斷裂韌性測試樣條使用單邊缺口彎曲幾何形狀，測試前，用刀片在每個樣條中間的鋸齒槽底部敲擊一個預制裂紋，長度占樣條高度的45%~55%。
2、 結果與討論
2.1 改性二氧化硅納米線的結構及成分分析
2.1.1 SEM及EDS表征
SiO2NW 和SiO2NW@Fe3O4 的微觀形貌如圖1 所示，表面元素分析結果如表1所示。
圖1 SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的SEM圖
Fig.1 SEM of SiO2NW and SiO2NW@Fe3O4
表1 SiO2NW 及SiO2NW@Fe3O4的元素組成
Table 1 The element composition of SiO2NW and SiO2NW@Fe3O4
由圖1可以看出，SiO2NW表面光滑，直徑為 200~250 nm；SiO2NW@Fe3O4表面粗糙，表面布滿40~50 nm的凸起顆粒。由表1 可知，相比于SiO2NW，在SiO2NW@Fe3O4的元素組成中，除Si、C、O 元素外，增加了Fe元素，說明在SiO2NW表面負載的凸起顆粒為鐵的化合物，即Fe3O4。
2.1.2 FT-IR分析
SiO2NW 和SiO2NW@Fe3O4的紅外光譜如圖2所示。
圖2 SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的紅外光譜
Fig.2 FT-IR spectra of SiO2NW and SiO2NW@Fe3O4
由圖2可以看出，3 500 cm-1處為O—H的伸縮振動吸收峰，1 640 cm-1 處為C=O 伸縮振動吸收峰，1 420 cm-1 處為C—H 彎曲振動吸收峰，1 100 cm-1 為Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動吸收峰，950 cm-1處為Si—OH 的伸縮振動吸收峰。在SiO2NW@Fe3O4的紅外光譜中，570 cm-1 處出現Fe3O4的Fe—O 特征吸收峰，進一步說明了SiO2NW上負載的顆粒為Fe3O4。
2.1.3 XRD表征
SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的XRD圖如圖3所示。
圖3 改性二氧化硅納米線的XRD圖
Fig.3 XRD patterns of modified silica nanowires
從圖3可以看出，SiO2NW的XRD圖為圓丘狀散射曲線，表明SiO2NW 為無定型結構，即由硅氧四面體構成的無規則網絡結構，該結構有利于SiO2NW表面負載Fe3O4。SiO2NW@Fe3O4的X射線衍射圖在2θ=10°處有一個寬峰，也為圓丘狀散射曲線，并且存在特征峰（2θ=18.3°，30.2°，35.5°，43.1°，51.5°，57.0°，62.6°和74.1°），這表明SiO2NW@Fe3O4中具有立方尖晶石結構，因此說明Fe3O4納米粒子與SiO2NW只發生了表面負載，并沒有改變Fe3O4的晶體結構和獨特的物理化學性質。
2.1.4 XPS表征
利用X射線光電子能譜分析SiO2NW@Fe3O4表面元素組成及化學鍵信息，結果如圖4所示。
圖4 SiO2NW@Fe3O4的XPS分析
Fig.4 XPS of SiO2NW@Fe3O4
由圖4（a）可以看出，XPS全譜中存在Si2p、C1s、O1s和Fe2p峰，表明存在Si、C、O和Fe元素。圖4（b）給出了SiO2NW@Fe3O4的Fe2p高分辨率XPS譜，位于711 eV和725 eV附近的寬峰屬于典型的磁鐵礦自旋軌道分裂雙峰Fe2p3/2和Fe2p1/2的特征峰，與文獻[11]中報道的Fe3O4的峰值位置一致，且在719 eV處未出現Fe2O3 的肩峰，表明在SiO2NW@Fe3O4中存在Fe3O4。在圖4（c）O1s分峰擬合結果中，在530 eV、531.6 eV、532.5 eV和533 eV處的峰分別對應于Fe—O、Fe—OH、C—O 和Si—O 鍵，這些都證明了SiO2NW@Fe3O4的存在。
2.2 SiO2NW@Fe3O4添加量對環氧涂層力學性能的影
在施加磁場環境中，分別制備不同SiO2NW@Fe3O4添加量的環氧涂層，測試涂層的斷裂伸長率、拉伸強度、沖擊強度和斷裂韌性，結果如表2所示。
表2 SiO2NW@Fe3O4 添加量對環氧涂層力學性能的影響
Table2 The effect of SiO2NW@Fe3O4 amount on the mechanical properties of epoxy paint
由表2可知，涂層的斷裂伸長率、拉伸強度、沖擊強度和斷裂韌性均隨SiO2NW@Fe3O4添加量增加而呈現先提升后降低的趨勢，且均在SiO2NW@Fe3O4添加量達到0.5%時達到最大值，在此添加量下，較純環氧涂層，拉伸強度提升了59.1%，沖擊強度提升了98.5%，斷裂韌性提升了135.0%。其中，反映涂層柔軟性和彈性的斷裂伸長率受SiO2NW@Fe3O4的影響較小，主要是由于斷裂伸長率取決于成膜樹脂的分子結構及交聯程度，與添加納米填料的關系較小。在微磁場的作用下SiO2NW@Fe3O4磁性納米線均勻分布于涂層中，能夠阻擋裂紋擴散，增加斷裂韌性，此外其與拉伸應力垂直，可以有效增加涂層的拉伸強度，同時SiO2NW@Fe3O4粗糙的表面可以與環氧樹脂結合更加緊密，使其脫黏需要消耗更大的能量，進一步增加沖擊強度。但隨著SiO2NW@Fe3O4的繼續增加，SiO2NW@Fe3O4會發生團聚現象，在涂層內部產生空穴，導致拉伸強度、沖擊強度、斷裂韌性降低。
2.3 不同納米填料對環氧涂層力學性能的影響
對比添加量均為0.5% 時，SiO2NW、Fe3O4 及SiO2NW@Fe3O4 在有/無微磁場固化下對環氧涂層斷裂伸長率、拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度及斷裂韌性的影響，結果如表3所示。
表3 不同納米填料對環氧涂層力學性能的影響
Table3 The effect of nanofillers on the mechanical properties of epoxy paint
從表3可以看出，不同納米填料的添加對涂層的斷裂伸長率基本無影響，這主要是由于涂層的斷裂伸長率主要取決于環氧樹脂自身化學結構，納米無機填料的添加基本不會改變涂層的彈性；長粒徑SiO2NW相比于納米Fe3O4粒子，更有利于涂層強度及剛性的提升，這是由于SiO2NW的長徑比使其對裂紋的擴展更均勻。添加SiO2NW@Fe3O4后，在微磁場中固化的環氧涂層的剛度和強度顯著提升，這主要是由于涂層的剛度和強度與裂紋產生及擴展性能相關。在微磁場中固化的涂層，內部的SiO2NW@Fe3O4的排列方向與測試時的拉伸及彎曲應力垂直，可有效抑制涂層應力方向擴展裂紋的產生，且擴展應力與SiO2NW@Fe3O4的界面脫黏方向垂直，需要更大的外力使其脫黏，因此添加SiO2NW@Fe3O4并在微磁場環境下固化的環氧涂層的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度及斷裂韌性均顯著提升。
2.4 添加SiO2NW@Fe3O4后環氧樹脂斷裂機理分析
分別對純環氧涂層和有/無磁場條件固化的添加SiO2NW@Fe3O4環氧涂層的拉伸測試斷裂面微觀形貌，結果如圖5所示。
圖5 不同環境固化環氧涂層斷裂截面SEM圖
Fig.5 SEM images of fracture surface of epoxy coating under different curing condition
由圖5可以看出，純環氧涂層顯示出典型脆性斷裂面，表面光滑；有磁場固化的SiO2NW@Fe3O4環氧涂層斷口表面更加粗糙，鋸齒狀裂紋更加明顯，表明SiO2NW@Fe3O4在垂直受力方向有明顯的裂紋抑制作用；無磁場固化的SiO2NW@Fe3O4環氧涂層斷口表面裂紋沿受力方向延伸，SiO2NW@Fe3O4未能對裂紋形成明顯的抑制作用。
圖5（b）中字母指示的現象能較好地解釋SiO2NW@Fe3O4改性環氧樹脂的增韌機理。A和B揭示了脫黏機制，SiO2NW@Fe3O4與環氧樹脂脫黏并在涂層中留下空隙，此過程涉及能量消耗，進而提高環氧樹脂的韌性。C揭示了裂紋偏轉機制，當裂紋擴展過程中遇到不可穿透的障礙物時，裂紋前端會在SiO2NW@Fe3O4之間向外彎曲。裂紋釘扎機制如D所示，裂紋擴展過程中固定在SiO2NW@Fe3O4上。E揭示了塑性變形機制，在拉伸斷裂過程中，最大應力集中位于結合良好的SiO2NW@Fe3O4的位置，導致塑性變形的增加。
3、 結 語
采用微乳液法和化學原位共沉淀法合成了表面負載Fe3O4的磁性二氧化硅納米線（SiO2NW@Fe3O4），并用于環氧樹脂的增韌。添加0.5% SiO2NW@Fe3O4于環氧樹脂中，利用微磁場作用，實現SiO2NW@Fe3O4順磁平行分布于環氧涂層中，從而有效提升環氧樹脂涂層的拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度及斷裂韌性。SiO2NW@Fe3O4平行分布在環氧樹脂中，通過裂紋偏轉、裂紋釘扎、塑性變形和粒子脫黏4種方式實現環氧樹脂涂層增韌。
來源：涂料工業
