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嘉峪檢測網 2024-09-03 17:12
鉻在土壤中主要以三價鉻和六價鉻的形式存在，三價鉻在一定條件下可被氧化生成六價鉻。六價鉻在土壤中常以CrO42−、Cr2O72−、HCrO4−等形式存在，不易被土壤顆粒吸附，因而容易遷移造成地下水污染，并且六價鉻毒性較高，易被人體吸收，長期接觸或短期吸入都有致癌風險。因此，六價鉻是國家標準 GB 36600— 2018《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》中45項必測項目之一，標準中規定了建設用地土壤中六價鉻污染風險篩選值及管控值。隨后，生態環境部于2020年6月30日頒布實施HJ 1082— 2019《土壤和沉積物 六價鉻的測定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，這也客觀上要求我國相關實驗室應具備測定土壤中六價鉻的能力。
能力驗證是實驗室進行質量控制的有效外部手段，同時可為環境監測質量管理部門開展實驗室監管工作提供重要依據。目前，國內關于土壤中重金屬的能力驗證，主要涉及的元素有銅、鉛、鎘、鉻、鋅、鎳、砷、汞，而對于測定土壤中六價鉻的能力驗證相關研究較少。為了提高相關實驗室對土壤中六價鉻的數據質量及監測水平，研究人員組織開展了環境監測領域土壤中六價鉻測定能力驗證工作，以期為土壤中鉻污染狀況調查、風險評估以及土壤修復等提供質量保障。
1、 試驗部分
1.1 檢測樣品類型
能力驗證采用分割水平樣品設計，選取兩種不同類型的土壤中六價鉻質控樣品作為檢測樣品，一個是由未受污染的黃綿土加標制備而成的樣品1#（黃綿土空白加標樣品1#），另一個是陜西省某地受六價鉻污染的褐土樣品2#。樣品分裝于30mL 聚乙烯瓶中，室溫保存。
1.2 均勻性檢驗
隨機抽取上述選取的樣品各10瓶，每瓶樣品按照HJ 1082—2019中的堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法重復測定2次。采用單因素方差分析進行均勻性檢驗，結果見表1。其中，Ss代表瓶間不均勻性標準偏差；σ代表標準化四分位距(標準化IQR)。
表1 均勻性檢驗結果
由表1可知：樣品特性量值的均勻性檢驗F值均小于F0.05（9，10）=3.02，說明土壤中六價鉻質控樣品是均勻的，可以作為能力驗證檢測樣品；樣品的Ss不大于 0.3σ，說明Ss不影響實驗室能力評定。
1. 3 穩定性檢驗
隨機抽取上述選取的樣品各3瓶，每瓶樣品重復測定2次，采用與均勻性檢驗相同的方法進行測定，以t-檢驗法進行穩定性評價，結果見表2。
表2 穩定性檢驗結果
由表2可知：樣品特性量值的穩定性檢驗統計量t值均小于t（0.05，24）=2.06，說明土壤中六價鉻質控樣品是穩定的；
不大于0.3σ，說明樣品穩定性結果不影響實驗室能力評定。
1.4 能力驗證要求
向每個實驗室提供2瓶土壤樣品（樣品 1#、樣品2#），每瓶凈質量約20g。建議實驗室采用HJ 1082—2019中的堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法或等效方法測定樣品，每個樣品重復測定2次，測定結果均以干質量表示，單位為mg?kg−1。
2、 能力驗證應用
2.1 能力驗證結果統計及分析
共有72家實驗室報名參加實驗室能力驗證評定，71家實驗室提交了測定結果，其中包括54家第三方檢測機構（占比76.1%）和17家環境監測站（占比23.9%）。
根據 GB/T 28043— 2019《利用實驗室間比對進行能力驗證的統計方法》對能力驗證測定結果統計分析的要求，本工作對實驗室測定結果進行匯總、統計，繪制數據分布直方圖，見圖1。
由圖1可知，本次能力驗證回收結果總體呈單峰分布。采用四分位穩健統計法對上述測定結果進行統計，結果見表3。
表3 穩健統計量匯總
由表3可知：樣品1#、2#測定結果的穩健CV均大于HJ 1082— 2019中相近濃度水平的實驗室間相對標準偏差（RSD，為7. 8%~7.9%），說明參加本次能力驗證的實驗室檢測土壤中六價鉻的結果比較分散，六價鉻的檢測難度較大；樣品1#的穩健CV小于樣品2#的，說明天然基體褐土樣品2#中六價鉻比黃綿土空白加標樣品1#中六價鉻在土壤基體中的形式更復雜，測定過程中的干擾更多。
2. 2 實驗室檢測結果評價
本次能力驗證采用實驗室間z比分數（zB）和實驗室內z比分數（zW）對實驗室能力進行評價。若2個樣品的測定結果分別為A和B，標準化和（S）和標準化差（D）的計算公式如式（1）~（3）所示。
通過計算每個實驗室的S和D，可以得出S、D的中位值S(M)、D(M) 和標準化四分位間距 IQR(S)、IQR(D)。zB為實驗室間變異，主要反映檢測結果的系統誤差；zW為實驗室內變異，主要反映檢測結果的隨機誤差。zB和zW的計算公式如式（4）和（5）所示。
以z比分數（包括zB和zW）對實驗室的檢測結果進行評價，即∣z∣≤2為滿意；2<∣z∣<3 為有問題；∣z∣≥3為不滿意。通過zB和zW可知實驗室檢測結果異常是由實驗室間系統誤差還是由實驗室內隨機誤差，或者是由二者共同造成的。本次土壤中六價鉻測定能力驗證評價有54家實驗室檢測結果為滿意，滿意率為76.1%，檢測能力良好；有13家實驗室檢測結果為有問題；有4家實驗室檢測結果為不滿意，不滿意結果見表4。其中，§代表不滿意結果。
表4 不滿意實驗室檢測結果
結果表明：066、072實驗室兩個樣品的檢測結果均遠遠大于中位值，063 實驗室樣品1#的檢測結果遠遠大于中位值，樣品2#的檢測結果與中位值相比偏小，其實驗室內檢測結果變異很大，且zB和zW均不滿意或有問題，說明造成實驗室檢測結果不滿意的原因除粗大誤差外還存在實驗室間系統誤差和實驗室內隨機誤差；046實驗室樣品1#的檢測結果接近中位值，樣品2#的檢測結果與中位值相比偏大，∣zW∣≥3 表示檢測結果不滿意，說明檢測結果主要存在實驗室內隨機誤差。
2.3 不同類型實驗室檢測結果比較
參加本次能力驗證的17家環境監測站的檢測結果全部滿意，滿意率達到100％；54家第三方檢測機構中有37家的檢測結果滿意，滿意率為68.5％。說明第三方檢測機構檢測土壤中六價鉻的能力還需進一步提升。
2.4 不滿意或有問題實驗室檢測結果原因分析
將樣品1#和樣品2#的z比分數作z比分數雙樣堯敦圖，每個實驗室的z比分數對用黑點表示，結果見圖2。
由圖2可知：位于第1、3象限的實驗室z比分數對表示實驗室z比分數均同時偏高或低，其中066、072實驗室的z比分數對位于第1象限，遠遠偏離中心點，即存在較大的實驗室間變異，表明檢驗結果存在明顯的系統誤差；位于第2、4象限的實驗室z比分數對表示一個樣品檢測結果的z比分數偏高，而另一個樣品檢測結果的z比分數偏低，例如063實驗室的z比分數對位于第4象限，其中樣品1#檢測結果z比分數為27.2，樣品2#檢測結果z比分數為-1.17，即存在較大的實驗室內變異，表明該實驗室檢測結果重復性較差。
結合均勻性和穩定性檢驗結果，從標準樣品、標準物質、六價鉻提取過程、火焰原子吸收分光光度法測定過程等方面對不滿意或者有問題的實驗室進行了原因分析，如下：（1）火焰原子吸收分光光度法是相對測量原理的分析方法，在配制工作曲線時，應選用具有計量溯源性的六價鉻標準物質或標準樣品配制一系列質量濃度點，且前處理方式必須與檢測樣品相同，工作曲線的相關系數應不小于0.999；同時在測定過程中建議選用土壤中六價鉻有證標準樣品對整個檢測過程進行質量控制。（2）在堿溶液提取土壤中六價鉻的過程中，攪拌速率及時間控制不當、加熱升溫過快等都會造成測定值的偏離。（3）在測定過程中，堿性提取液及緩沖溶液中含有的大量鹽分容易造成原子吸收光譜儀燃燒頭的堵塞和火焰的不穩定，使儀器靈敏度下降，導致方法檢出限升高，造成測定值偏離，應在每次分析結束后及時清洗燃燒頭。（4）在樣品處理和檢測過程中所用到的試劑或器皿被污染，導致測定值偏高。（5）分析土壤樣品中六價鉻對于火焰原子吸收光譜儀的性能要求較高，儀器的穩定性和精密度是準確分析樣品的重要因素。
3、 結論
研究人員采用分割水平樣品設計對實驗室檢測土壤中六價鉻的能力進行驗證，共有71家實驗室提交測定結果，主要集中在第三方檢測機構、環境監測站等，采用四分位穩健統計方法、分割水平zB和zW對實驗室測定值進行分析評價，滿意率為 76.1%，檢測能力良好。與HJ 1082— 2019比較，能力驗證的穩健CV均較大，說明參加本次能力驗證的實驗室檢測土壤中六價鉻的結果比較分散，六價鉻的檢測難度較大。同時，天然基體褐土樣品中六價鉻比黃綿土空白加標樣品中六價鉻在土壤基體中的形式更復雜，測定過程中的干擾更多。本文進一步對不滿意或有問題實驗室檢測結果進行原因分析，可對相關實驗室檢測土壤中六價鉻給予技術指導。
作者：寧遠英1，張沛2，邢小茹1，李花花1，左澤浩1，劉濤1*
單位：1. 生態環境部環境發展中心環境標準樣品研究所 國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室；
2. 陜西省環境監測中心站
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第7期
來源：理化檢驗化學分冊
