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嘉峪檢測網 2024-10-09 17:06
隨著工業化的發展，重金屬元素可提取態已成為污染土壤風險評估的重要指標，解決土壤中重金屬元素可提取態含量的檢測問題，是土壤污染、修復工作的重中之重。常用的提取劑主要有金屬螯合劑、中性鹽及酸試劑。其中氯化鈣最接近土壤本身狀態，是應用廣泛的廣譜性土壤重金屬元素可提取態提取劑。目前土壤中重金屬元素可提取態含量的測定方法主要有電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等。ICP-MS具有動態范圍寬、靈敏度高、檢出限低、可同時測定多種元素等特點，被廣泛應用于重金屬元素的測定。
目前對于氯化鈣浸取土壤重金屬元素可提取態的方法以普通振蕩器浸提，ICP-MS測定，在實際檢測中發現，該方法存在無法準確控制振蕩速率和檢出限較高的問題，測定結果精密度較差。研究人員結合前人的研究成果，以立式智能精密搖床恒溫振蕩提取，采用 ICP-MS測定土壤中銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳等6種重金屬元素可提取態的含量，不僅優化了前處理條件中提取時間、振蕩速率和振蕩方式等關鍵因素，還優化了積分時間、分析模式和內標元素等，并結合基體匹配和校正方程，提高了測定結果的精密度和準確度，降低了方法檢出限。
1、 試驗方法
稱取經風干、過尼龍篩的土壤樣品，置于離心管中，加入 氯化鈣溶液，置于立式智能精密搖床中，設置合適的提取溫度和水平振蕩速率，提取時間為120min。提取結束后，在1000g或更高離心力下離心10min；用水系濾膜過濾上清液，棄去最初的1~2mL，收集續濾液至比色管中，采用在線加入的方式由三通管引入混合內標溶液，按照儀器工作條件測定，隨同做空白試驗。
2、 結果與討論
1、前處理方法的選擇
2.1.1 振蕩提取設備
試驗考察了普通振蕩器及立式智能精密搖床兩種不同振蕩提取設備對樣品1和樣品2中重金屬元素可提取態測定值的影響，計算測定值的相對標準偏差（RSD），結果見表1。
表1 振蕩提取設備對測定結果的影響（n=6）
由表1可知，試驗選擇立式智能精密搖床作為振蕩提取設備。
2.1.2 提取時間
試驗以國家標準物質ASB-S2、GBW07944a及重金屬元素可提取態含量較高的實際樣品為研究對象，考察了不同提取時間對重金屬元素可提取態測定值的影響，結果見表2。
表2 提取時間對測定結果的影響
由表2可知，試驗選擇提取時間為 120min。
2.1.3 水平振蕩速率
設置提取溫度為20℃，提取時間為 120min，考察了不同水平振蕩速率對重金屬元素可提取態測定值的影響，結果見表3。
表3 水平振蕩速率對測定結果的影響
由表3可知，試驗選擇水平振蕩速率為（180±20r）·min−1。
2.1.4 振蕩方式
設置提取溫度為20℃，提取時間為 120min，振蕩速率為180r·min−1，分別以水平振蕩和垂直振蕩處理樣品，考察了不同振蕩方式對重金屬元素可提取態測定值的影響，結果見表4。
表4 振蕩方式對測定結果的影響
由表4可知，試驗選擇水平振蕩方式。
2、儀器工作條件的選擇
2.2.1 積分時間
積分時間由元素的原子能決定，原子能高的元素一般需要較長的積分時間，原子能較低的元素則可以縮短積分時間，提高效率。另外，對于含量較低的元素，延長積分時間可提高測定結果精密度。以GBW07944a為研究對象，考察了不同積分時間對重金屬元素可提取態測定值的影響，并計算測定值的RSD，結果見表5。
表5 積分時間對測定結果的影響（n=6）
由表5可知，試驗選擇積分時間為0.5s。
2.2.2 分析模式
多原子離子干擾可以通過儀器的碰撞池模式（He模式）進一步降低。選取ASB-S2為研究對象，考察了標準模式和碰撞池模式對60Ni和53Cr測定值的影響，結果見表6。
表6 分析模式對60Ni和53Cr測定結果的影響
由表6可知，試驗選擇分析模式為碰撞池模式。
3、干擾消除
2.3.1 質譜干擾
為保證測定結果準確度，應將干擾排除或降低到最低程度。3種方式可降低元素的質譜干擾：（1）通常選擇相對豐度最大，且干擾最少的同位素；（2）通過調諧儀器使雙電荷產率低于 3%，氧化物產率低于1. 5%；（3）采用數學校正方程消除質譜干擾。試驗選擇的6種重金屬元素的同位素見表7。
表7 同位素的選擇
選擇114Cd為同位素時，114Cd受同量異位素114Sn干擾，試驗在鎘單標準溶液中加不同量的錫單標準溶液，配制成 不同質量濃度之比ρSn/ρCd 的混合溶液，分析了ρSn/ρCd不同時錫對鎘的干擾程度，得出干擾系數（干擾值與干擾元素質量濃度之 比）為0.022，將鎘元素的校正方程編輯為
其中，I114Cd為待測同位素114Cd的凈離子流信號強度；I114Cd+114Sn為質量數114處的總離子流信號強度；I118Sn 為 118Sn的離子流信號強度；0.022為干擾系數。以此來消除114Sn對114Cd的同量異位素干擾。
2.3.2 非質譜干擾
ICP-MS測定時，會發生一定程度的信號漂移，且當樣品中基體效應明顯時，待測元素的信號會出現抑制或增強效應，常用的消除非質譜干擾的方法是內標校正法，它可以有效地減少基體和空間電荷帶來的干擾，提高分析的準確度。內標校正元素的選擇原則是質量數接近，且物化性質與待測元素相似，并且樣品中不含此元素。選擇的各待測元素對應的內標校正元素見表8。
表8 內標校正及基體匹配對測定結果的影響
選取ASB-S2為研究對象，考察了內標校正與不加內標校正對重金屬元素可提取態測定值的影響，結果見表8。試驗選用的標準溶液用0.01mol·L−1氯化鈣溶液進行稀釋定容，保持標準溶液和樣品溶液具有大致相同的基體，標準溶液基體匹配后，測定值更接近認定值，結果見表8。
由表8可知，加入內標校正的測定值與認定值更接近。同時，基體干擾可采用標準溶液基體匹配法進行消除。
4、標準曲線、檢出限和測定下限
按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列，以各待測元素的質量濃度為橫坐標，各待測元素與內標校正元素的信號強度之比為縱坐標繪制標準曲線，線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表9。
以濃度水平約為估計方法檢出限的3倍的樣品為研究對象，按照試驗方法平行測定11次，計算標準偏差s，以2.764 倍標準偏差計算檢出限（2.764s），以4倍檢出限計算測定下限，結果見表9。
表9 線性參數、檢出限和測定下限
由表9可知：本方法的檢出限均優于環辦土壤函〔2017〕1625 號 20-1的檢出限要求。
5、精密度和準確度試驗
按照試驗方法對國家標準物質ASB-S2和GBW07944a進行測定，每個樣品平行測定6次，計算測定值的RSD，結果見表10。
表10 精密度和準確度試驗結果（n=6）
由表10可知，對于認定值在檢出限以上的元素，其測定值與認定值基本一致，高于檢出限的測定值的RSD均不大于5.0%，絕對偏差均滿足測定要求。
3、 試驗結論
研究人員采用立式智能精密搖床振蕩提取設備，提出了恒溫振蕩提取-ICP-MS 測定土壤中鉻、鎳、銅、鋅、鎘和鉛等重金屬元素可提取態含量的方法。該方法實現了恒溫振蕩，具有精密度好、準確度高、快速簡便等優點，適用于大批量不同類型土壤樣品中重金屬元素可提取態的分析。
作者：李曉敬，于聰靈，金倩，劉安，陳慶芝，孫孟華
單位：1. 河北省地質實驗測試中心；
2. 河北省礦產資源與生態環境監測重點實驗室
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第7期
來源：理化檢驗化學分冊
