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嘉峪檢測網 2025-02-04 19:50
摘 要
質譜解析是波譜分析課程教學的重點和難點，有機化合物裂解規則是質譜解析的關鍵，掌握有機化合物質譜的碎裂規律對于化合物結構解析很有幫助。本文從本科教學的實際出發，對三類常見同分異構體羧酸-酯、醇-醚及 直鏈-支鏈化合物的質譜碎裂規律進行梳理，并通過具體質譜解析實例幫助學生學習、掌握有機化合物的基本裂解規律，提高質譜解析能力。
質譜分析法是波譜解析課程中一種重要的分析方法，在有機分子結構的鑒定方面發揮重要的作用。相比于紫外、紅外和核磁共振光譜，質譜法的靈敏度非常高而且是唯一可以確定分子式的分析方法，因此，質譜法在很多學科領域具有廣泛的應用。采用質譜法分析化合物的結構，首先需要使得樣品分子離子化，當離子化能量較高時，化合物分子會發生斷裂從而產生很多碎片離子，大多碎片離子特別是重排產生的碎片規律性很強，掌握質譜斷裂規則對于化合物的結構解析很有幫助。
在教學過程中發現，很多學生可以根據已知化合物質譜圖上的主要碎片離子寫出其開裂過程，但由分子式和質譜數據解析化合物的結構時存在以下幾方面的問題：(1) 只見樹葉不見森林，不考慮碎片離子的豐度和形成規律，在一些非特征的小峰上花費太多時間和精力；(2) 對同分異構體斷裂規則的區別不甚了解；(3) 死記硬背，不能靈活運用所學知識，沒有掌握質譜解析的基本方法。因質譜解析內容較多，本文將通過羧酸-酯、醇-醚、支鏈-直鏈三類同分異構體的質譜解析實例，幫助學生掌握質譜解析的基本方法和技巧，從而提高對有機化合物結構解析的水平。
在質譜解析之前，先簡單梳理一下上述三類異構體的質譜碎裂規則和譜圖特征。
1、 化合物的質譜特征
1.1 直鏈-支鏈化合物
直鏈或支鏈烷基主要發生碳-碳單鍵的斷裂，在質譜圖上有明顯的 CnH2n+1 和 CnH2n−1 系列碎片離子峰。
C4 以上直鏈烷烴譜圖中豐度最大的離子為 m/z 43 (C 3H7+ )或 m/z 57 (C4H9+ )，各峰簇頂點呈平滑曲線，峰簇中最高峰元素組成為 CnH2n+1。
支鏈烷基容易在分支鏈處發生碳-碳鍵的斷裂，當分支處有兩種以上斷裂的可能時，較大的基團優先斷裂失去。譜圖特點：1) 各峰簇頂點不再構成平滑曲線；2) 分支處的斷裂易伴隨失去 1個H 或 H2，可產生較強的(CnH2n−1)+、 CnH2n+離子，有時強于(CnH2n+1)+離子。
因此，可根據烷基正離子峰簇曲線的形狀以及(CnH2n+1)+離子的相對強度區分直鏈和支鏈化合物。
1.2 醇-醚
主要發生 α 斷裂，即氧原子 α-位碳與 β-位碳之間的斷裂，生成氧鎓正離子(m/z = 31 + 14n)，若生成的氧鎓離子碳鏈大于或等于 2 時，會進一步發生四元環重排失去烯烴分子。
脂肪醇分子離子峰較小甚至不出現；易脫水生成烯烴正離子，其二次碎裂生成(CnH2n−1)+系列離子。n-C4 以上的伯醇失水后，進一步脫去烯烴，形成[M−烯烴−水]+ (m/z = M − 46，M − 60，M − 74，…)的碎片離子。
脂肪醚有明顯的分子離子峰，易發生 i 斷裂生成烷基正離子。
因此，可根據分子離子峰的相對豐度以及是否有脫水峰區分醇和醚。
1.3 羧酸-酯
這兩類化合物均含有羰基，其簡單裂解均符合羰基化合物的碎裂規則，即在羰基碳與其鄰位原子之間發生 α 斷裂生成酰基/酯基/羧基正離子或 i 斷裂生成烷基/烷氧正離子。
酸羰基的 γ 位有氫原子時易發生麥氏重排，生成 m/z 60 的碎片離子。
酯類化合物可發生三種重排：
羧酸和酯的重排規則對這兩類化合物的結構解析非常關鍵。
掌握上述三類化合物之間裂解規則差異，對于初學者由相應的質譜圖解析此類同分異構體很有幫助。
2、 質譜解析對的基本步驟
根據質譜解析已知分子式的化合物結構的一般步驟如下：
由分子式計算環加雙鍵數；
研究質譜的概貌，判斷分子的穩定性，歸屬化合物類型；
標出重要的奇電子碎片離子峰(重排離子)，并推導斷裂機理；
由重要的低質量端離子系列列出可能的碎片離子，根據重要的高質量端離子確定丟失的中性碎片并由特征離子確定化合物種類；
根據離子碎裂機理驗證所推導的結構是否正確。
3、質譜解析實例
3.1 醇和醚的鑒別
根據圖 1(a)和 1(b)解析兩個分子式為 C5H12O 的化合物結構，并說明依據。
圖 1 化合物 C5H12O 的質譜圖
由分子式可知化合物的相對分子量為 88，不飽和度 f = 0，分子中含有一個氧原子，因此這兩個化合物可能是醇或醚。
圖 1(a)和 1(b)的基峰 m/z 59 是偶電子離子峰、由簡單斷裂失去一個乙基產生的氧鎓正離子，m/z 31 是氧鎓離子經四元環重排脫乙烯分子產生。
圖 1(a)的分子離子峰很弱，m/z 41 由氧鎓正離子(m/z 59)脫水產生，且 m/z 31 的峰豐度比 m/z 59 的峰小，表明圖 1(a)的化合物是仲醇或叔醇；由于 m/z 59 的氧鎓離子可以重排脫水或脫乙烯分子， 表明該離子至少含有 3 個直鏈碳，根據以上結果推導圖 1(a)的化合物是 3-戊醇。
圖 1(b)分子離子峰較強、但無明顯脫水峰，因此推斷該化合物是醚。圖 1(b)中 m/z 43 的碎片離子是由分子離子發生 i 碎裂產生的丙基正離子，表明氧原子的一端連接一個丙基，另外根據 α 斷裂脫乙基生成 m/z 59 的碎片離子，可知該丙基為正丙基；m/z 31 的碎片離子由 m/z 59 的氧鎓離子重排脫乙烯分子產生，因此氧原子的另一端連接一個乙基，所以圖 1(b)的化合物是乙基丙基醚。
根據碎裂機理，圖 1(a)和 1(b)化合物斷裂生成的碎片離子見圖 2，由圖 2 可知，推導的化合物結構正確。
圖 2 化合物 3-戊醇(a)和乙基丙基醚(b)的碎解機理
3.2 羧酸和酯的解析
根據圖 3(a)和 3(b)解析兩個分子式為 C4H8O2 化合物的結構，并說明依據。
圖 3 化合物 C4H8O2 的質譜圖
由分子式可知化合物的相對分子質量為 88，不飽和度 f = 1。
圖 3(a)中基峰 m/z 60 是奇電子離子峰，由麥氏重排脫乙烯分子產生，表明不飽和基團有γ-H，即碳鏈長度至少為 4，根據分子式 C4H8O2 確定圖 3(a)化合物為正丁酸。然而，在課堂練習時有相當一部分學生將圖 3(a)解析成乙酸乙酯，主要由于部分學生將 m/z 60 的峰歸因于烷氧基部分的γ-H 重排所致。根據 1.3 小節碎裂規則可知，對于羧酸酯，當酸的部分有γ-H 時會發生麥氏重排，當只有醇的部分有γ-H 時通常不會發生麥氏重排，因此圖 3(a)的化合物不是乙酸乙酯。圖 3(b)中基峰 m/z 43 可能是脫羧基得到的丙基正離子或脫氧乙基得到的乙酰基正離子，且圖 3(b)中沒有重排峰表明不飽和鍵無 γ-H，所以化合物的結構可能是 2-甲基丙酸或乙酸乙酯。注意到圖 3(b)中 m/z 61 的碎片離子由雙氫重排失去質量數為 27 的 C2H3 碎片產生，表明化合物是乙酯以上的酯，根據以上推斷可知圖 3(b) 化合物是乙酸乙酯。
根據斷裂規則，正丁酸和乙酸乙酯的碎裂過程分別如圖 4(a)和 4(b)所示。由圖 4 碎裂機理可知解析的化合物結構正確。
圖 4 正丁酸(a)和乙酸乙酯(b)的碎裂機理
3.3 直鏈-支鏈異構體的解析
根據質譜圖 5(a)和 5(b)解析兩個分子式為 C5H10O2 化合物的結構，并說明依據。
圖 5 化合物 C5H10O2 的質譜圖
由化合物分子式可知其相對分子量為 102，不飽和度 f = 1。
圖 5(a)中基峰 m/z 57 可能是 i 碎裂脫去羧基產生的丁基正離子或 α 碎裂脫去氧乙基生成的丙酰基正離子，即化合物可能是戊酸或丙酸乙酯。假設化合物是丙酸乙酯，根據酯的重排規則，質譜圖中應有雙氫重排生成 m/z 85 的碎片離子，而圖中無此峰，因此排除丙酸乙酯，該化合物是戊酸。因圖 5(a)中 i 碎裂生成的丁基正離子豐度比 α-斷裂生成的羧基正離子(m/z 45)強度大，表明烷基正離子是穩定性較高的仲碳或叔碳正離子，由質譜圖中無重排離子峰推斷烷基部分鏈長不大于 3，綜上可知該化合物是叔戊酸。
圖 5(b)中基峰 m/z 60 由重排碎裂丟失丙烯分子產生的奇電子離子，表明不飽和基團有 γ-H，即碳鏈長度大于或等于 4，根據重排脫去丙烯分子可知第五個碳原子位于不飽和鍵的 β 或 β 以上位， 因此，圖 5(b)化合物可能為正戊酸或 3-甲基丁酸。因 3-甲基丁酸含有支鏈結構，碎裂時將產生豐度較大的丙基正離子(43)和脫甲基正離子(87)，而圖 5(b)中 m/z 43 和 87 兩個峰的豐度均較小，因此化合物是正戊酸。根據斷裂規則，叔戊酸和正戊酸的碎裂過程分別如圖 6(a)和 6(b)所示。
圖 6 叔戊酸(a)和正戊酸(b)的碎裂機理
由圖 6(a)可知，叔戊酸主要通過 i 碎裂生成穩定的叔丁基正離子，并在二次碎裂重排脫去甲烷分子生成穩定的烯丙基正離子。由于伯碳正離子的穩定性較差，正戊酸更容易通過 α 碎裂生成羧基正離子(m/z 45)以及麥氏重排生成 m/z 60 的碎片離子。值得注意的是，在圖 3(a)和圖 5(b)中均出現一個較強脫烷基的碎片離子(m/z 73)，對于脂肪酸和酯類化合物，除了前面介紹的裂解規律外，當酸的部分碳鏈足夠長時，還將發生圖 7 所示的重 排取代脫去烷基的碎裂過程，其中以形成四元環、八元環、十二元環的過渡態結構較穩定，即 m/z (73 + 14n)、(129 + 14n)、(185 + 14n)的碎片離子(n 為羧酸酯中醇部分的碳原子數)豐度較高。
圖 7 羧酸及酯的重排取代碎裂機理
結 語
在進行質譜解析時應根據質譜圖的總體形貌推斷化合物的結構類型；并結合譜圖中碎片離子的位置和豐度進行解析。首先解析豐度較大的碎片離子，分析其可能丟失的碎片；其次要注意重排(包括二次碎裂重排)產生的峰，根據重排峰丟失的碎片質量確定碳鏈的長度；最后須利用碎裂規則對所解析的結構進行驗證，從而排除一些錯誤推導的結構。值得注意的是，對于結構復雜的同分異構體， 僅僅利用質譜法區分解析比較困難，需要結合紅外光譜、核磁共振光譜等共同鑒定。利用質譜法區分結構簡單的同分異構體，需要掌握不同類型化合物的裂解規則，希望本文可以為學生學習和掌握同分異構體的質譜解析提供幫助。
參考文獻
[1] 潘鐵英. 波譜解析法. 第3版. 上海: 華東理工大學出版社, 2015.
[2] 張華. 現代有機波譜分析. 北京: 化學工業出版社, 2005.
[3] 寧永成. 有機化合物結構鑒定與有機波譜學. 第3版. 北京: 科學出版社, 2014.
[4] 徐志斌, 馮金生, 溫鴻亮, 杜云云, 王燁. 大學化學, 2017, 32 (4), 17.
[5] [2019-07-03]. 文中質譜圖(圖1、3和5)來自https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi譜庫.
來源：Internet
