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提高鋰離子電池體積能量密度的方法有提升活性物質比能量、提升電極密度、厚極片設計、降低隔膜厚度等。厚極片設計，即提高單位面積極片上活性物質的負載量，可以減少電池中隔膜和集流體的使用，提高電池中活性物質的占比，是提高體積能量密度的有效手段。

但是極片厚度的增加會導致鋰離子在極片中的擴散距離增大，鋰離子濃度在厚度方向上的不均勻分布現象更加明顯，惡化鋰離子電池的充電性能。對負極片而言，極化增大會導致負極片表面容易發生析鋰，而析鋰會導致電池循環壽命嚴重縮短及安全風險增加等后果，因此需要提高負極厚極片的充電動力學以規避析鋰。

人造石墨是最常用的鋰離子電池負極活性物質，其充電動力學受原料、粒徑、顆粒結構、表面包覆等多方面因素的影響。石墨材料的層間距比較小，不利于鋰離子擴散，無定型碳具備較大的層間距，有利于鋰離子擴散，因此表面包覆無定型碳是提高石墨充電動力學的有效手段。在負極片中復合使用高動力學活性物質可以獲得充電動力學好的負極材料。除了負極活性物質，還可以從負極片的結構設計來提高充電動力學。

因包覆石墨會降低電極密度及首次充放電效率，影響鋰離子電池的體積能量密度，本文將其與具備高壓實密度和高首次充放電效率的非包覆石墨復合使用來緩解能量密度的損失。本文設計出了兩組負極片，一組是將包覆石墨和非包覆石墨混合使用，另一組是具有雙層結構的負極片，表層是包覆石墨，底層是非包覆石墨。通過對比基于兩組負極片電池的內阻、充電速度、循環等性能來研究負極片設計對電池性能的影響。

1. 實驗

1.1 電池制備

正極片制備：采用鈷酸鋰作為正極活性物質，聚偏氟乙烯和導電炭黑分別作為粘接劑和導電劑。將鈷酸鋰、聚偏氟乙烯和導電炭黑加入NMP中，攪拌均勻得到正極漿料。將正極漿料涂布到鋁箔上，經烘干、輥壓、分切和焊接極耳后得到正極片。

負極片制備：采用非包覆石墨和包覆石墨作為負極活性物質，導電炭黑、丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉分別作為導電劑、粘結劑和分散劑。混合負極片的制備方法是將質量比例相等的非包覆石墨和包覆石墨、羧甲基纖維素鈉、導電炭黑和丁苯橡膠乳液加入去離子水中，攪拌均勻得到負極漿料。將該負極漿料涂布到銅箔上，經烘干、輥壓、分切和焊接極耳后得到混合負極片。

雙層負極片的制備方法是非包覆石墨和包覆石墨分別制備負極漿料，制備方法同上。然后采用配備雙層狹縫式擠壓涂布模頭的涂布機將兩組負極漿料同時涂布到銅箔上，經烘干、輥壓、分切和焊接極耳后得到雙層負極片。雙層負極片的表層是包覆石墨，底層(靠近銅箔)是非包覆石墨。雙層負極片的表層和底層具有相同的面密度，即雙層極片中非包覆石墨和包覆石墨的質量相等。為了確保表層和底層的面密度相同，先分別涂布底層和表層漿料，確認涂層面密度符合要求，再安排雙層同時涂布。雙層負極片和混合負極片的設計面密度相同。

紐扣電池制備：將采用非包覆石墨或包覆石墨作為活性物質的負極漿料涂布到銅箔上，經輥壓和沖切得到兩組紐扣電池負極片。在手套箱中組裝紐扣電池，以鋰片做參比電極和對電極，搭配商用電解液和PE隔膜。

軟包電池制備：將制備得到的正極片、隔膜和兩組負極片分別卷繞得到兩組卷芯，隨后將兩組卷芯封裝于鋁塑膜包裝袋中，經烘烤、注液、化成、封口后得到兩組軟包電池。所用電解液的鋰鹽是LiPF6(1mol/L)，溶劑是EC、PP和DEC的混合物，添加劑有FEC和PS等。

1.2 材料表征

本實驗使用場發射掃描電鏡觀察石墨顆粒和負極片形貌。使用激光粒度分析儀測試石墨的粒徑。使用比表面積分析儀測試石墨的比表面積。

1.3 電化學性能測試

扣電測試：以0.1C放電至5mV，靜置10min后，以0.1C充電至1.5V，根據充放電容量和活性物質質量計算得到首次充放電容量和克容量。電化學阻抗譜(EIS)：使用 電化學工作站測試，測試頻率范圍是 0.1Hz~100000Hz。

直流內阻(DCIR)：使用Arbin 5V/10A測試柜，電池充滿電后以0.1C放電10s，然后以1C放電360s，每隔200ms記錄數據，靜置30min后重復0.1C放電和1C放電，直至電壓降至3V。取0.1C放電10s的電壓記為V0，取1C放電5s的電壓記為V1，則DCIR是電壓差與電流差的比值，電壓差是V0和V1的差值，電流差是0.9C。

電池充電性能：在25℃恒溫箱中，采用5V/10A藍電測試柜，將實驗電池以2C恒流充電至4.25V，4.25V恒壓模式充電，截止電流1.5C，然后1.5C恒流充電至4.45V，最后以恒壓充電模式充電，截止電流0.025C。后文以2C階梯充電指代上述充電制度。

電池循環性能：在25℃或45℃恒溫箱中，采用5V/10A藍電測試柜，將實驗電池以2C階梯充電，擱置10min后，以0.7C恒流放電至3.0V，循環過程中間隔一定次數以0.2C恒流放電至3.0V。以第一次0.7C放電容量為初始容量，第n次0.7C放電容量為殘余容量，電池容量保持率的計算方法為：容量保持率＝殘余容量/初始容量*100%。

2. 結果與討論

2.1 材料的表征測試

圖1是非包覆石墨和包覆石墨的SEM圖片。非包覆石墨和包覆石墨都是由粒徑較小的二次顆粒組成的，非包覆石墨相對更明顯，這種結構有利于降低石墨O/I值，改善電極循環過程中的體積膨脹。非包覆石墨顆粒棱角比較分明，包覆石墨顆粒表面則較為圓滑，說明包覆無定形碳可以改變石墨顆粒表面形貌，減少顆粒表面的缺陷。

為了更好地了解兩組石墨的材料性質，我們測試了材料粒徑、比表面積、克容量和首次充放電效率，結果如表1所示。從粒徑結果可以看出兩組石墨的中值粒徑D50比較接近，包覆石墨相對略大。另外包覆石墨的粒徑分布相對更窄，可能跟石墨原料及造粒工藝的不同有關。

包覆石墨和非包覆石墨的比表面積分別是0.98m2/g和1.60m2/g，包覆石墨的比表面積小很多，說明石墨包覆無定型碳可以填充顆粒表面部分孔隙。這個結果與SEM圖片觀察到包覆石墨表面更圓滑的結果相對應。通過紐扣電池測試了兩組石墨的克容量和首次充放電效率。包覆石墨的克容量和首次充放電效率較低，這是因為包覆的無定形碳是在較低溫度下形成的，屬于軟碳或硬碳材料，其克容量和首次充放電效率不如石墨高。

2.2 電極的表征測試

為了能夠得到兼顧高體積能量密度和快充的負極片，本文將兩組石墨復合使用。圖2是本文所設計的兩組負極片的結構示意圖，圖中圓球代表石墨顆粒，石墨顆粒組成了負極涂層，涂層下邊是銅箔，涂層中的分散劑、粘接劑和導電劑等未畫出。

圖2a是混合負極片，是將兩組石墨混合使用，利用包覆石墨提高負極片充電動力學，利用非包覆石墨高壓實密度和高首次充放電效率的優點來兼顧體積能量密度。圖2b是雙層負極片，是將兩組石墨通過雙層涂布的方式得到雙層結構負極片，靠近隔膜的表層是包覆石墨，靠近銅箔的底層是非包覆石墨。

圖3a是輥壓前混合極片表面的SEM圖片，由圖可知兩組石墨已均勻混合在一起，石墨表面分布有導電劑。圖3b是輥壓后雙層極片的截面SEM圖片，從截面SEM圖片上觀察不到表層石墨和底層石墨之間存在明顯界面，說明負極片中兩層石墨接觸緊密。

2.3 電池電性能測試

圖4a是新鮮電池50% SOC時的EIS，圖4b是新鮮電池全SOC的DCIR，兩組數據都表明采用雙層極片的電池具有更低的阻抗。這是因為雙層極片可以更有效降低極片厚度方向上的極化。

在進行充電或放電時，電解液中的鋰離子分布開始存在差異，靠近隔膜的電極表層優先發生嵌鋰或脫鋰反應，增加此區域石墨的反應動力學可以降低極片的極化和電池阻抗。相比混合極片，雙層極片的表層石墨全部是有包覆無定形碳，具備較高的反應動力學，因此可以明顯降低電池EIS阻抗和直流內阻。

圖5是25℃下兩組新鮮電池的充電速度曲線和充電電壓曲線。如圖5a所示，以2C階梯充電，采用混合極片和雙層極片的電池充滿電的時間分別是83.4min和74.9min，相差8.5min。采用雙層極片可以將充電速度提高10%。如圖5b所示，以2C階梯充電，采用雙層極片電池的電壓曲線較低，說明充電時電池過電位較小，極化較低。過電位低有利于提高恒流充電時間，提高充電速度，縮短充電時間。由圖4可知采用雙層極片電池具備較低阻抗，所以其充電時過電位低，充電速度更快。

兩組電池在25℃下的2C 階梯充電循環曲線如圖6a所示。采用混合極片的電池循環很快失效，循環150次之后容量保持率快速下降。這是因為混合極片充電動力學不足，2C階梯充電時負極片表面容易發生析鋰，破壞負極片與隔膜的界面接觸，導致產生容量不可逆損失。這是快充型鋰離子電池的典型循環失效模式。采用雙層極片的電池循環性能很好，1000次之后兩只電池的容量保持率分別是85.6%和86.0%。本實驗通過調整負極片的設計大幅度提高了快充電池的循環壽命，解決了快充時負極片表面的析鋰問題。

圖6b 是兩組電池在45℃下的2C階梯充電循環曲線。兩組電池循環350次之后的0.7C放電容量保持率在90%左右，采用混合極片的兩只電池分別是88.9%和89.3%，采用雙層極片的電池是91.9%和91.6%，兩組相差2.7%。兩組電池45℃循環保持率差異沒有25℃循環大的原因是電池在高溫下充電極化減小，石墨嵌鋰速度快，避免了常溫下充電時容易發生的負極片析鋰現象。45℃循環過程中每隔50次進行一次0.2C放電確認電池極化較小時的容量。

繼續考察兩組電池45℃循環第351次循環0.2C放電容量保持率，采用混合極片的兩只電池容量保持率分別是91.4%和92.1%，采用雙層極片的兩只電池容量保持率92.9%和92.5%。電池循環后期的內阻增長可以通過小倍率和大倍率放電容量保持率差異來推測，機理類似DCIR測試，差異大表明電阻內阻增長大?？梢杂嬎愕玫?，采用混合極片的電池0.2C和0.7C放電容量保持率差異是2.7%，而采用雙層極片的電池是1.0%。此結果表明采用雙層極片可以降低電池在45℃循環過程中的內阻增長幅度。這可以歸因于雙層極片可以降低電池內阻，進而降低循環過程中正極側的過電位。正極側過電位的降低有利于減少鈷酸鋰表面的結構破壞和鈷酸鋰與電解液之間的副反應程度，因此可以改善電池的內阻增長。

3. 結論

本文基于包覆石墨和雙層結構研究了負極片的設計對快充型鋰離子電池性能的影響。實驗結果表明，相比于混合極片，采用雙層極片的電池具有更低的內阻、更快的充電速度，更優的循環性能。建議在設計快充型鋰離子電池時，優先采用雙層結構負極片，且表層采用充電動力學更優的活性材料以解決厚片設計存在的析鋰問題。

文獻參考：彭沖.快充型鋰離子電池負極片設計的研究[J].廣東化工,2024,51(22):23-2516