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嘉峪檢測網 2025-04-02 20:18
摘 要： 建立了堿解-吹掃捕集氣相色譜質譜法間接測定水中三氯殺螨醇的含量。利用三氯殺螨醇在乙醇-氫氧化鈉介質下分解為雙（對氯苯基）-甲酮和三氯甲烷的特性，通過堿解的手段將三氯殺螨醇分解，然后采用吹掃捕集氣相色譜質譜儀測定水中的三氯甲烷，從而間接得出水中三氯殺螨醇的含量。選定的最佳堿解時間為10 min，最佳吹掃時間為11 min。三氯殺螨醇的質量濃度在1～20 µg/L范圍內與色譜峰面積具有良好的線性關系，相關系數為0.999 4，方法檢出限為1.3 µg/L，定量限為5.2 µg/L。樣品的加標回收率為91.7%～98.8%，測定結果的相對標準偏差為4.69%～4.94%（n=6）。該方法可滿足測定水中三氯殺螨醇的分析要求。
關鍵詞： 三氯殺螨醇； 堿解； 吹掃捕集； 氣質聯用儀； 水質
三氯殺螨醇是一種有機氯類殺螨劑，自合成以來，以成本低廉、效果迅速、使用簡便的特點，在茶樹、果樹等農作物中廣泛使用［1］。三氯殺螨醇具有半揮發性，噴灑后會散落于大氣、土壤、水環境中，通過降雨、地表徑流、農田退水、土壤滲透等方式進入水體，威脅供水安全［2-3］。三氯殺螨醇具有致畸作用，我國已嚴格限制使用，GB 2763—2021《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》對食品中三氯殺螨醇的最大殘留量及檢測方法進行了規定，但目前水質中還未有相關的限值。2022年國家頒布的《重點管控新污染物清單（2023年版）》中，三氯殺螨醇名列其中，因此對水中三氯殺螨醇的監測具有一定的現實意義。
目前，國內對三氯殺螨醇的檢測方法主要有氣相色譜法［4-6］、頂空-氣相色譜法［7］、氣相色譜質譜聯用法［8-10］和液相色譜質譜法［11］。標準及文獻報道的方法以氣相色譜分析為主，但該化合物在氣相系統中存在降解問題。如黃煥芳［12］的研究中提出了p，p'-Dicofol在進樣口中極易降解，在對該化合物的研究中以p，p'-［Dicofol+雙（對氯苯基）-甲酮（DBP）］的形式對其進行定量。錢振杰等［13］研究了三氯殺螨醇在氣相色譜系統中的降解產物及產物結構，表明當進樣口溫度低于260 ℃時，三氯殺螨醇基本保持穩定，但依然存在部分降解，同時證明了該化合物在不同溶劑中可能存在不同的降解途徑。此外，一些研究人員采用高效液相色譜法［3，14-15］對該化合物進行定量。如吳飛等［3］采用高效液相色譜法測定了飲用水中的莠去津、三氯殺螨醇等5種農藥類化合物，該過程需要液液萃取或固相萃取的方式，過程中需要耗費大量有機試劑及前處理時間。當前國內已有的標準中，GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法》采用液相色譜質譜法對蔬菜水果中三氯殺螨醇進行測定，然而在化合物離子化過程中，高溫氣體使液滴帶電時，化合物存在不同程度降解。在SN/T 0348.1—2010《進出口茶葉中三氯殺螨醇 殘留量檢測方法》中，直接將茶葉中三氯殺螨醇進行堿解轉化成DBP后，采用氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD）對堿解產物進行測定，三氯殺螨醇在堿性條件下分解為DBP及三氯甲烷，其堿解反應如圖1所示。SN/T 0348.2—2018《出口茶葉中三氯殺螨醇殘留量檢測方法 第2部分：液相色譜法》中，采用液相色譜法對茶葉中三氯殺螨醇進行測定。綜上分析，上述測定過程中前處理過程較為復雜，且在對三氯殺螨醇進行氣相色譜法、液相色譜質譜法分析時，化合物會在不同溶劑中存在不同程度的降解［13］，導致該方法準確性低，精密度差，且前處理過程試劑消耗量大。目前關于吹掃捕集-氣相色譜質譜間接測定水中三氯殺螨醇的相關報道較少，因此，筆者利用三氯殺螨醇在堿性條件下能水解成DBP和三氯甲烷，采用吹掃捕集-氣相色譜質譜聯用法直接測定其在堿性條件下的水解產物三氯甲烷，獲得了較好的分析效果，該方法具有取樣量少［16］、受基體干擾小［17］、自動化程度高、避免有機溶劑污染［18］等優點，為水質樣品中三氯殺螨醇的檢測方法開發提供一定的理論和試驗依據。
圖1 三氯殺螨醇在堿性條件下分解為DBP及三氯甲烷
Fig. 1 Dicofol decompose DBP and trichloromethane under alkaline hydrolysis
1. 實驗部分
1.1 儀器與試劑
氣相色譜質譜儀：Agilent 8890—5977B型，美國安捷倫科技有限公司。
全自動吹掃捕集儀：AUTO XYZ型，美國泰克瑪公司。
純水/超純水一體化系統：Milli-Q Direct-Q8型，美國密理博公司。
電子天平：XY200-2C型，感量為0.01 g，常州市幸運電子設備有限公司。
渦旋振蕩器：VM20-A型，上海安凈生物技術有限公司。
三氯殺螨醇標準溶液：1 000 µg/mL，標準物質編號為BePure-22001XM，北京曼哈格生物科技有限公司。
無水乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
氫氧化鈉：優級純，西隴科學股份有限公司。
鹽酸：優級純，國藥集團化學試劑有限公司。
實驗用水為超純水。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 吹掃條件
吹掃溫度：25 ℃；吹掃時間：11 min；吹掃流量：40 mL/min；解析溫度：190 ℃；解析時間：2 min；烘烤溫度：200 ℃，烘烤時間：2 min。
1.2.2 色譜條件
色譜柱：DB-624 MS柱（30 m×250 mm，1.4 µm，美國安捷倫科技有限公司）；進樣口溫度：250 ℃；進樣方式：分流模式，分流比為20∶1；氣相色譜升溫程序：初始溫度為35 ℃，保留2 min，以10 ℃/min速率升溫至115 ℃，以12 ℃/min速率升溫至230 ℃，保留3 min；流量：1.0 mL/min；恒流模式。
1.2.3 質譜條件
離子源：電子轟擊電子源（EI）；離子源溫度：230 ℃；接口溫度：260 ℃；檢測器：MSD；檢測器電壓：70 eV；掃描模式：SIM模式掃描；四極桿溫度：150 ℃；溶劑延遲時間：1.5 min。
1.3 實驗方法
1.3.1 系列標準工作溶液測定
采用微量注射器，依次吸取三氯殺螨醇標準貯備液4.0、8.0、20.0、40.0、80.0 µL，分別注于40 mL吹掃瓶中，加入0.5 mL無水乙醇和0.1 g氫氧化鈉，在渦旋振蕩器上振蕩10 min，充分混勻，用純水稀釋并定容至標線，制得三氯殺螨醇的質量濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 µg/L的系列標準工作溶液，放入樣品盤中，待測。以堿化處理后生成的三氯甲烷的保留時間為定性依據，以目標物的質量濃度為橫坐標，響應值為縱坐標，以外標法定量，作線性回歸方程。
1.3.2 樣品測定
移取40 mL水樣于吹掃瓶中，加入0.5 mL無水乙醇和0.1 g氫氧化鈉，渦旋振蕩器上振蕩10 min，充分混勻。使其進行堿解反應，堿解完成后，通過注射器加入等物質量的鹽酸，以免破壞進樣針表面的惰性涂層，然后將樣品放入樣品盤中，待測。以三氯甲烷的保留時間為定性依據，以目標物質量濃度為橫坐標，對應的色譜峰面積為縱坐標，以外標法定量，作線性回歸方程。
1.3.3 堿解前樣品中三氯甲烷含量的測定
為消除水體中三氯甲烷本底含量帶來的誤差，在樣品堿解前，首先對樣品中原有的三氯甲烷含量進行測定。移取40 mL水樣于吹掃瓶中，加入1 mL鹽酸溶液，充分混勻，放入樣品盤中，待測。因試驗中使用的超純水經測定均不含三氯甲烷，因此測定時直接加堿進行測定，在實際樣品測定中應進行不加堿和加堿的兩次測定。
1.3.4 結果計算
根據標準工作曲線，測得樣品中三氯甲烷的質量濃度后，按照公式（1）計算樣品中三氯殺螨醇的質量濃度：
(1)
式中：ρ——樣品中三氯殺螨醇質量濃度，µg/L；
ρ1——堿解后樣品中三氯甲烷的質量濃度，µg/L；
ρ0——堿解前樣品中三氯甲烷的質量濃度，µg/L；
370.486——三氯殺螨醇分子量；
119.38——三氯甲烷分子量。
2. 結果與討論
2.1 堿解條件的優化
移取40 mL不含三氯殺螨醇的空白水樣于吹掃瓶中，分別加入4.0、20.0、80.0 µL三氯殺螨醇標準溶液，使其質量濃度分別為1.0、5.0、20.0 µg/L，然后加入0.1 g氫氧化鈉和0.5 mL無水乙醇進行堿解反應，在恒溫振蕩器中以220 r/min分別振蕩5、10、20、30 min后進行測定，每組進行3個平行測定，在不同堿解時間下三氯殺螨醇的回收率見圖2。
圖2 不同堿解時間下三氯殺螨醇的回收率
Fig. 2 Recovery rate of dicofol at different alkaline hydrolysis times
由圖2可知，當堿解時間為5 min時，三氯殺螨醇的回收率達93.8%，大部分已堿解完成，此時效率已到達標準要求；當堿解時間為10 min時，測得回收率較之前有升高趨勢；當堿解時間大于10 min時，回收率有降低趨勢，可能是由于振蕩時間過長，造成部分三氯甲烷的散逸，導致化合物的回收率降低。綜合考慮，最終選定10 min作為最佳的堿解時間。
2.2 吹掃時間優化
選取3種不同濃度的加標樣品，按照2.1選定的堿解時間進行轉化，測定三氯殺螨醇分別在7、11、15、20 min 4種不同吹掃時間下的回收率，試驗結果見圖3。
圖3 不同吹掃時間時三氯殺螨醇的回收率
Fig. 3 Recovery rate of dicofol at different purge times
由圖3可知，當吹掃時間為7~11 min時，三氯殺螨醇的響應值逐漸增大；當吹掃時間為11 min時，三氯殺螨醇響應值最高，吹掃捕集效率最高；隨著吹掃時間的增加，在15~20 min時，三氯殺螨醇的響應值逐漸降低，這可能是由于吹掃時間過長，吸附劑表面的目標化合物被吹脫下來，從捕集管中吹走一部分目標化合物，從而使響應值降低［19］。綜合考慮，最終確定的最佳吹掃時間為11 min。
2.3 線性關系、檢出限與定量限
按照1.2儀器工作條件分析三氯殺螨醇系列標準工作溶液，以質量濃度（x）為橫坐標，色譜峰面積（y）為縱坐標，繪制標準工作曲線。按照HJ 168—2020中方法，在空白中未能檢測出目標物的情況下，采用空白加標的方式計算方法檢出限，加標量為1 µg/L，以4倍檢出限作為定量限。三氯殺螨醇的質量濃度線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限和定量限見表1。由表1可知，三氯殺螨醇的質量濃度在1～20 µg/L范圍內與色譜峰面積具有良好的線性關系，相關系數為0.999 4，方法檢出限為1.3 µg/L，定量限為5.2 µg/L，表明該方法靈敏度較高。三氯殺螨醇標準溶液色譜圖見圖4。
表1 三氯殺螨醇的線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限和定量限
Tab. 1 The linear range, linear equation, correlation coefficient, detection limit, and quantification limit of dicofol
圖4 標準溶液色譜圖
Fig. 4 Chromatograms of standard solution
2.4 加標回收及精密度試驗
為了驗證方法的適用性，按照所建方法測定該方法的精密度和回收率。分別向地下水、地表水、自來水、生活污水中添加了低、中、高3種不同濃度的三氯殺螨醇標準溶液，進行加標回收試驗，平行測定6次，根據測定結果計算加標回收率及相對標準偏差，以此評價該方法的精密度和準確度，試驗結果見表2。
表2 三氯殺螨醇精密度和回收試驗結果（n=6）
Tab. 2 Precision and recovery test results of dicofol（n=6） ( % )
注：“-”表示未檢出。
由表2可知，在地下水、地表水、自來水、生活污水4種不同水質下三氯殺螨醇的加標回收率為91.7%~98.8%，測定結果的相對標準偏差為4.69%~8.39%，說明該方法的準確度高、穩定性好，滿足痕量分析的要求。
2.5 方法比對試驗
通過適用范圍、線性范圍、定量限、預處理方式、分析時長等方式比較其他文獻或標準方法與所建方法見表3。由表3可知，所建方法較其他方式具有快速、省時、環境友好、自動化程度高等優點，適合復雜環境水質下三氯殺螨醇的間接測定。
表3 方法比對試驗結果
Tab. 3 Comparison test results of methods
3. 結論
建立了堿解-吹掃捕集氣相色譜質譜法間接測定水中三氯殺螨醇的方法。該方法通過優化樣品預處理過程，得到最佳堿解時間為10 min，此時目標物的響應值最高；再通過優化吹掃條件，確定了最佳吹掃時間為11 min。在優化的儀器工作條件下，對三氯殺螨醇進行3個不同濃度水平的加標回收試驗，三氯殺螨醇的平均回收率為91.7%~98.8%，測定結果的相對標準偏差為4.69%~8.39%（n=6）。該方法具有良好的精密度和較高的準確度，且方法檢出限低，實驗數據準確可靠，應用性強，滿足測定各種水質中三氯殺螨醇的分析要求。
與目前已有的標準方法及文獻報道方法相比，所建方法的操作較為簡單，準確度較高，且避免了溶劑萃取等復雜的預處理過程，減少了對環境的污染，節約了時間，基本實現了預處理及分析過程的自動化，在新污染物調查監測過程中提供了另外一種可行性。
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引用本文： 李詠梅，李晨，王惠敏，等 . 堿解-吹掃捕集氣相色譜質譜法間接測定水中三氯殺螨醇［J］. 化學分析計量，2024，33（12）： 52. (LI Yongmei, LI Chen , WANG Huimin, et al. Indirect determination of dicofol in water by alkaline hydrolysis purge and trap-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(12): 52.)
來源：化學分析計量
