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嘉峪檢測網 2018-06-12 08:35
X射線衍射儀技術(X-raydiffraction，XRD)。利用X射線在晶體中的衍射現象來獲得衍射后X射線信號特征，經過處理得到衍射圖譜。分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等信息的研究手段。X射線衍射分析法是研究物質的物相和晶體結構的主要方法。當某物質(晶體或非晶體)進行衍射分析時,該物質被X射線照射產生不同程度的衍射現象,物質組成、晶型、分子內成鍵方式、分子的構型、構象等決定該物質產生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關晶體完整性的大量信息等優點, 并擁有“透視眼”來看晶體內部是否存在缺陷（位錯）和晶格缺陷等。
下面就讓咱們來簡要的了解下XRD的原理及應用和分析方法，下面先從XRD原理學習開始。
1.1 儀器構造
XRD衍射儀的適用性很廣，通常用于測量粉末、單晶或多晶體等塊體材料，并擁有檢測快速、操作簡單、數據處理方便等優點，是一個標標準準的“良心產品”。
在X射線衍射儀的世界里， X射線發生系統（產生X射線）是“太陽”，測角及探測系統（測量2θ和獲得衍射信息）是其“眼睛”，記錄和數據處理系統是其“大腦”，三者協同工作，輸出衍射圖譜。在三者中測角儀是核心部件，其制作較為復雜，直接影響實驗數據的精度，畢竟眼睛是心靈的窗戶嘛！下面是X射線衍射儀和測角儀的結構簡圖。
圖1.1 XRD結構簡圖
圖1.2 XRD立式測角儀
X射線是一種頻率很高的電磁波，其波長為10-0.001nm遠比可見光短得多，因為其穿透力很強，并且其在磁場中的傳播方向不受影響。小提示：X射線具有一定的輻射，對人體有一定的副作用，目前主要鉛玻璃來進行屏蔽。
X射線是由高速運動的電子流或其他高能輻射流（γ射線、中子流等）流與其他物質發生碰撞時驟然減速，且與該物質中的內層原子相互作用而產生的。
圖1.3 X射線管的結構
不同的靶材，因為其原子序數不同，外層的電子排布也不一樣，所以產生的特征X射線波長不同。使用波長較長的靶材的XRD所得的衍射圖峰位沿2θ軸有規律拉伸；使用短波長靶材的XRD譜沿2θ軸有規律地被壓縮。但需要注意的是，不管使用何種靶材的X射線管，從所得到的衍射譜中獲得樣晶面間距d值是一致的，與靶材無關。
輻射波長對衍射峰強的關系是：衍射峰強主要取決于晶體結構，但是樣品的質量吸收系數（MAC）與入射線的波長有關，因此同一樣品用不同耙獲得的圖譜上的衍射峰強度會有稍微的差別。特別是混合物，各相之間的MAC都隨所選波長而變化，波長選擇不當很可能造成XRD定量結果不準確。
因為不同元素MAC突變擁有不同的波長，該波長就稱為材料的吸收限，若超過了這個范圍就會出現強的熒光散射。所以分析樣品中的元素選擇靶材時，一般選擇原子序數比靶的元素的原子序數小1至4。就會出現強的熒光散射。例如使用 Fe 靶分析主要成分元素為 Fe Co Ni 的樣品是合適的，而不適合分析含有Mn Cr V Ti 的物質。常見的陽極靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W。最常用的是Cu靶。
1-1 常見靶材的種類和用途
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靶材種類 |
主要特長 |
用途 |
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0.1-1n測定 |
幾乎全部標定，采用單色濾波，測試含Kβ濾波，不適用于Co |
Kβ濾波，背底高 |
最適宜于用單色器方法測定Fe |
Fe系試樣 |
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Fe試樣的應用測定，利用Mo |
波長短 |
奧氏體相的定量分析，金屬箔的透射方法測量（小角散射等） |
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X射線 |
單晶的勞厄照相測定 |
X射線衍射作為一電磁波投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，而散射波就像從原子中心發出，每個原子中心發出的散射波類似于源球面波。由于原子在晶體中是周期排列的，這些散射球波之間存在固定的相位關系，會導致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消，從而出現衍射現象。
每種晶體內部的原子排列方式是唯一的，因此對應的衍射花樣是唯一的，類似于人的指紋，因此可以進行物相分析。其中，衍射花樣中衍射線的分布規律是由晶胞的大小、形狀和位向決定。衍射線的強度是由原子的種類和它們在晶胞中的位置決定。
圖1.4 X射線穿過晶體產生衍射
布拉格方程是X射線在晶體中產生衍射需要滿足的基本條件，其反映了衍射線方向和晶體結構之間的關系。
布拉格方程：2dsinθ=nλ
其中，θ為入射角、d為晶面間距、n為衍射級數、λ為入射線波長，2θ為衍射角
注意：
（a）凡是滿足布拉格方程式的方向上的所有晶面上的所有原子衍射波位相完全相同，其振幅互相加強。這樣，在2θ方向上面就會出現衍射線，而在其他地方互相抵消，X射線的強度減弱或者等于零
（b）X射線的反射角不同于可見光的反射角，X射線的入射角與反射角的夾角永遠是2θ。
X射線的衍射譜帶的寬化程度和晶粒的尺寸有關，晶粒越小，其衍射線將變得彌散而寬化。謝樂公式又稱Scherrer公式描述晶粒尺寸與衍射峰半峰寬之間的關系。
K為cherrer常數，B為衍射峰半寬高，K=0.89，若B為衍射峰積分寬度，k=1
θ為衍射角、λ為x射線波長，d為垂直于晶面方向的平均厚度
注意：利用該方程計算平均粒度需要注意：
（1）為半峰寬度，即衍射強度為極大值一半處的寬度，單位為弧度
（2）測定范圍3-200 nm
粉末樣品或表面平整的塊狀樣品。粉末樣品要求磨勻，樣品表面要鋪平，減小測量樣品的應力影響。通常定量分析的樣品細度應在45微米左右，即應過325目篩。
人體哪些部位吸收X射線多
人體組織結構的密度可歸納為三類：屬于高密度的有骨組織和鈣化灶等；中等密度的有軟骨、肌肉等；低密度的有脂肪組織以及存在于呼吸道、胃腸道、鼻竇和乳突內的氣體等。
人體組織結構和器官形態不同，厚度也不一致。其厚與薄的部分，或分界明確，或逐漸移行。厚的部分，吸收X線多，透過的X線少，薄的部分則相反。人體各部位細胞對X射的反應程度不一，其中以性腺最為敏感。輻射能夠引起生殖細胞遺傳物質的變化，形成遺傳效應。這種變化表現為基因突變和染色體畸變。近年來，對輻射的遺傳效應有了一些新的認識，認為在小劑量范圍內對遺傳方面的影響不大。
防護措施，技術方面：
可以采取屏蔽防護和距離防護原則。
屏蔽防護是指使用原子序數較高的物質，常用鉛或含鉛的物質，作為屏障以吸收不必要的x線。
距離防護是指利用x線曝射量與距離平方成反比這一原理，通過增加x線源與人體間距離以減少曝射量。
簡單說來，在X線環境中要注意穿戴鉛圍裙、鉛圍脖、鉛帽、鉛眼鏡、鉛手套、鉛面罩及性腺防護等，并利用距離防護原則，加強自我防護。
（1）在做Ｘ射線衍射時，如果選用不同的陽極靶材，例如用銅靶或者鈷靶，得到的衍射譜圖會一樣嗎？如果不同的話，峰的位置和強度有啥變化嗎？有規律嗎？
解答：不同的靶，其X射線特征波長不同，根據布拉格方程2dsinθ=nλ，某一間距為d的晶面族其衍射角將不同, 各間距值的晶面族的衍射角將表現出有規律的改變。因此，使用不同靶材的X射線管所得到的衍射圖上的衍射峰的位置是不相同的，衍射峰位置的變化是有規律的。（每種晶體結構的晶面間距d是固定的，與何種靶材X射線管無關）
衍射圖上衍射峰間的相對強度主要決定于晶體的結構，但是由于樣品的吸收性質也和入射線的波長有關。因此同一樣品用不同靶所取得的圖譜上衍射峰間的相對強度會稍有差別，與靶材有關。
（2）獲得了一批Co合金試樣的XRD衍射數據，試樣中Co含量超過95%。試樣的譜線均在純鈷譜線左側，低角度譜線偏離0.2度左右，高角度譜線偏離0.3-0.4度左右。請問它們是第二相固溶引起的嗎？它們與固溶程度有什么定性和定量的關系？
解答：根據布拉格公式，峰位置向左偏移，相當于d值變大了，反映其晶胞參數變大了，說明在Co的晶格中滲入了其他的原子。另外，沒有出現新的衍射峰，說明是鋁的無序固溶體，保持著純鋁的晶體結構。
（3）已知X射線衍射數據，如何計算晶粒尺寸晶格常數和畸變？
解答：根據衍射峰的峰形數據可以計算晶粒尺寸晶格常數和畸變。在衍射峰的寬化僅由于晶粒的細小產生的情況下，根據衍射峰的寬化量應用Scherrer公式便可以估算晶粒在該衍射方向上的厚度。
參考書籍：黃繼武等主編《多晶材料X射線衍射：實驗原理、方法與應用》；廖立兵等主編《X射線衍射方法與應用》等
分析軟件：有Pcpdgwin，Search match，High score和Jade，比較常用的是后兩種。
Highscore
（1）可以調用的數據格式更多。
（2）窗口設置更人性化，用戶可以自己選擇。
（3）譜線位置的顯示方式，可以讓你更直接地看到檢索的情況
（4）手動加峰或減峰更加方便。
（5）可以對衍射圖進行平滑等操作，使圖更漂亮。
（6）可以更改原始數據的步長、起始角度等參數。
（7）可以進行0點的校正。
（8）可以對峰的外形進行校正。
（9）可以進行半定量分析。
（10) 物相檢索更加方便，檢索方式更多。
（11）可以編寫批處理命令，對于同一系列的衍射圖，一鍵搞定。
Jade
和Highscore相比自動檢索功能少差，但它有比之更多的功能。
（1）它可以進行衍射峰的指標化。
（2）進行晶格參數的計算。
（3）根據標樣對晶格參數進行校正。
（4）輕松計算峰的面積、質心。
（5）出圖更加方便，你可以在圖上進行更加隨意的編輯。
此外，還有Pcpdgwin和searc
Jade5.0
首先XRD檢測結果的橫坐標通常是衍射譜儀掃描的角度，縱坐標就是常說的衍射峰值。經過長期的發展，目前XRD常用于物相檢測、非晶測定、生成物質量分數計算等多項檢測。
XRDX-射線衍射（Wide Angle X-ray Diffraction）主要是對照標準譜圖分析納米粒子的組成，分析粒徑，結晶度等。應用時應先對所制樣品的成分進行確認。在確定后，查閱相關手冊標準圖譜，以確定所制樣品是否為所得。
（1）物相檢測分析
（2）非晶測定
圖A為非晶區，圖B為部分非晶區，圖C為晶體區。
本文作者是用納米壓痕來表征Zr60Cu10Al15Ni15非晶材料的微觀性能，在用Zr60Cu10Al15Ni15制備非晶材料時，將XRD檢測與SEM檢測結合起來，通過峰值的離散情況來判斷非晶的形成情況。在45o衍射角的情況下，材料為非晶態。
（3）結晶度計算
本文采用放電等離子燒結（SPS）方法使用SrFe12O19粉末制備材料，圖1（a）為燒結前球磨不同時間的粉末的XRD結果，圖1（b）燒結后球磨不同時間的粉末的XRD結果，通過（a）與（b）的對比來判斷燒結后有無新相產生。各個衍射峰都標注了晶面指數。而圖1（c）中藍線為典型的粉末衍射結果，黑色線為精修之后的衍射結果。
圖2（a）為添加了質量分數為30%的金剛石內標物之后的未球磨SrFe12O19粉末與已球磨SrFe12O19粉末的衍射圖。圖2（b）為隨著球磨時間的變化，107晶面衍射強度的變化，揭示出球磨時間越大該晶面的衍射強度越小。說明球磨時間對SrFe12O19粉末有著一定的影響。
圖所示為結晶度隨著球磨時間的增加而發生的變化。運用Jade軟件計算SrFe12O19與金剛石的質量分數，并根據公式：
=結晶度
其中：
勞埃利用連續X射線照射硫酸銅單晶體獲得衍射斑點圖就是第一個用于晶體研究的例子，勞埃同時推導勞埃的衍射方程研究晶體結構。從那以后布拉格父子等一批物理學家和化學家利用X射線衍射研究了許多無機物晶體結構；上世紀20年代開展了有機物晶體結構的測定工作，30年代開始利用X射線對胃蛋白酶、胰島素等蛋白質和生物物質晶體結構進行研究。至今經過許多科學工作者的努力，積累了大量的晶體結構數據，現在已經有20多萬種，并在國際上建立了五種主要的晶體學數據庫。
（1）劍橋結構數據庫（The Cambridge StructuralDatabase,CSD）。它有近16萬種X射線或中子衍射測定的三維晶體結構數據（統計到1997年）。該數據庫收集含碳化合物（包括有機物、有機金屬化合物及無機含碳化合物，如碳酸鹽等）的結構數據。有多種檢索方法如：化合物名稱、作者姓名、某些原子基團、整個分子或部分化學結構等。
（2）蛋白質數據庫（The Protein Data Bank,PDB）。該庫開始建立于1971年，建立在美國Brookhaven國家實驗室。現已有127020多個生物大分子的三維結構數據（統計到2017年初）。數據庫中對每個蛋白質晶體列出下列內容：收集的衍射數目、修正方法、偏差數值、已測定水分子位置的數目、蛋白質分子中氨基酸連接次序、螺旋、折疊層及轉彎的分析、原子坐標參數，以及和蛋白質結合的金屬原子、底物及抑制劑等的坐標參數等。
（3）無機晶體結構數據庫（The Inorganic Crystal StructuralDatabase），建立在德國，約3萬多個無機化合物的結構（不含C—C和C—H鍵的化合物）。
（4）NRCC金屬晶體學數據文件（The National Research Council ofCanada Crystallographic Data File,NRCC）。該建立在加拿大，約為1.1萬個金屬合金、金屬間物相及部分金屬氫化物和氧化物。
（5）粉末衍射數據文件（The Powder Diffraction File）。該庫建立在美國，匯集有6.7萬種單相物質的粉晶衍射資料（統計到1997年），稱為國際衍射數據中心的粉晶數據庫（JCPDS-ICDD）。儲存各化合物的晶面間距dhkl和相對強度、晶胞、空間群和密度等數據，主要用于物質的鑒定。
來源： tianboyike
