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有機(jī)合成中, 各種反應(yīng)常伴隨各種復(fù)雜反應(yīng)歷程，通過不同的反應(yīng)機(jī)理，生成不同的產(chǎn)物。研究反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物所經(jīng)歷的各個步驟及可能生成的中間體，不但能解釋反應(yīng)機(jī)理，也有可以預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物及可能的副產(chǎn)物，設(shè)計新的合成路線。本文對有機(jī)合成中常見的幾種活性中間體做一簡介，方便大家學(xué)習(xí)交流。

一、常見活性中間體----碳正離子

碳正離子(Carbenium ion)是一種帶正電的不穩(wěn)定的有機(jī)物。與自由基一樣，是一個活潑的中間體，有一個正電荷，最外層有6個電子。

經(jīng)典的碳正離子是平面結(jié)構(gòu)。帶正電荷的碳原子是sp2雜化狀態(tài)，三個sp2雜化軌道與其他三個原子的軌道形成σ鍵，構(gòu)成一個平面，鍵角接近120°，碳原子剩下的p軌道與這個平面垂直，p軌道中無電子。分析這種物質(zhì)對發(fā)現(xiàn)能廉價制造幾十種當(dāng)代必需的化工產(chǎn)品是至關(guān)重要的。

根據(jù)帶正電荷的碳原子的位置，可分為一級碳正離子，二級碳正離子和三級碳正離子。碳正離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性直接受到與之相連接的基團(tuán)的影響。它們穩(wěn)定性的一般規(guī)律如下：

（1）芐基型或烯丙型一般較穩(wěn)定；

（2）其它碳正離子是：3°>2°>1°；

而烯丙型，芐基型的碳正離子與二級碳正離子的穩(wěn)定性比較，尚有爭論。（可以用超共軛解釋不同碳正離子的穩(wěn)定性）。另外環(huán)丙甲基碳正離子和芐基碳正離子穩(wěn)定性也存在爭議。

碳正離子越穩(wěn)定，能量越低，形成越容易。

碳正離子根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同可分為：經(jīng)典碳正離子和非經(jīng)典碳正離子。

二、常見活性中間體----碳負(fù)離子

碳負(fù)離子是帶負(fù)電荷的具有偶數(shù)價電子的粒子， 其負(fù)電荷（未共用電子對）定域在一個碳原子上。甲基負(fù)離子可看作是一切碳負(fù)離子的母體，各碳負(fù)離子可以烷基負(fù)離子來命名。由吸電子基共軛穩(wěn)定化（-R 效應(yīng)）的碳負(fù)離子，由于實(shí)際的共振結(jié)構(gòu)中負(fù)電荷主要分布在氧原子上，這類離子叫做碳負(fù)離子的性質(zhì)。孤對電子占一個雜化軌道。比較相應(yīng)酸的酸性大小，判斷負(fù)離子穩(wěn)定性大小。

一般碳負(fù)離子

碳負(fù)離子帶有負(fù)電荷，中心碳原子為三價，價電子層充滿八個電子，具有一對未共用電子。中心碳原子的可能構(gòu)型有兩種：一種為雜化的平面構(gòu)型，另一種雜化的棱錐構(gòu)型。

不同的碳負(fù)離子由于中心碳原子連接的基團(tuán)不一樣，其構(gòu)型不盡相同，但一般簡單的烴基負(fù)離子是雜化的棱錐構(gòu)型，未共用電子對處于雜化軌道。這主要因?yàn)殡s化軌道與P軌道比較，軌道中包含更多的S軌道成分，而軌道中S成分的增加意味著軌道更靠近原子核，軌道的能量降低。當(dāng)碳負(fù)離子的未共用電子對處于雜化軌道時，與處于P軌道比較，未共用電子對更靠近碳原子核，因此，體系能量較低，比較穩(wěn)定。同時，在碳負(fù)離子體系中，未共用電子對與其他三對成鍵電子之間也存在斥力，當(dāng)未共用電子對處于雜化軌道時，與其他三對成鍵電子所處的軌道之間近似，而處于P軌道時，則與三個雜化軌道之間為垂直。因此，處于雜化狀態(tài)的棱錐構(gòu)型，電子對的排斥作用較小，比較有利。所以與碳正離子不同，一般簡單的烴基碳負(fù)離子是處于雜化狀態(tài)的棱錐構(gòu)型，未共用電子對處于四個雜化軌道中的一個，這是碳負(fù)離子通常的合理結(jié)構(gòu)。

三、常見活性中間體----自由基

自由基是具有未成對電子的順磁性物質(zhì)，可以產(chǎn)生電子自旋共振譜，因此一般用電子自旋共振譜(ESR)來檢測自由基，也可用自由基捕捉劑(spin trap)、核磁共振譜和自由基抑制劑來檢測自由基。

自由基反應(yīng)機(jī)理包括三步：引發(fā)、傳遞和終止。自由基反應(yīng)的速率取決于自由基濃度，而自由基濃度主要取決于引發(fā)劑的濃度，在動力學(xué)上為一級半反應(yīng)。大多數(shù)有機(jī)化合物在高溫下可以均裂產(chǎn)生自由基，自由基產(chǎn)生難易取決于其離解能，而離解能的大小與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)：

1、與共軛體系相連的自由基比較穩(wěn)定，因而有利于生成。如芐基自由基、烯丙基自由基易于生成。

2、支鏈越多，自由基越穩(wěn)定，越容易生成。如烷基自由基穩(wěn)定性為叔碳>仲碳>伯碳。

3、鍵長越長，原子間電負(fù)性差越小，則自由基越容易生成。如N、O、S、P等雜原子之間的單鍵一般鍵能較低。

總而言之，根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)，特別是共軛性和電荷分散性的特點(diǎn)，可判斷活性中間體的穩(wěn)定性和生成難易。同樣，根據(jù)活性中間體的電荷分布狀態(tài)可判斷其不同機(jī)理的化學(xué)反應(yīng)活性。

四、常見活性中間體---卡賓(carbene，碳烯）

卡賓Carbene，又稱碳賓、碳烯。一般以R2C：表示，指碳原子上只有兩個價鍵連有基團(tuán)，還剩兩個未成鍵電子的高活性中間體。通常由含有容易離去基團(tuán)的分子消去一個中性分子而形成。與碳自由基一樣，屬于不帶正負(fù)電荷的中性活潑中間體。卡賓是H2C:和它的取代衍生物的通稱。卡賓含有一個電中性的二價碳原子，在這個碳原子上有兩個未成鍵的電子。是一種含有兩個未成鍵電子的高活性中間體(見活性中間體)。卡賓的壽命遠(yuǎn)低于1秒，只能在低溫下（77K以下）捕集，在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實(shí)驗(yàn)所證明。

五、常見活性中間體----氮烯

氮賓，也叫氮卡賓，氮烯或者乃春（Nitrene），是缺電子的一價氮活性中間體，與碳烯類似。可以發(fā)生多種反應(yīng)，在有機(jī)合成里廣泛存在。

氮烯的N原子具有6個價電子，只有一個圖片 鍵與其他原子或集團(tuán)相連，也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。單線態(tài)氮賓比三線態(tài)氮賓能量高154.9KJ/mol。

單線態(tài)氮賓具有親電性，而三線態(tài)氮賓的行為象雙自由基。多數(shù)氮賓屬于三線態(tài)。通過電子自旋共振譜觀測得知，在烷基氮賓中，有92~95%的未成對電子集中在氮原子上，芳基氮烯N原子上的一個電子可以離域到芳環(huán)上。只有少數(shù)氮賓如圖片 ：是單線態(tài)的，原因是氮原子上電子對可填充在空軌道里得到穩(wěn)定。