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嘉峪檢測網 2024-11-13 16:49
隨著工農業發展，酚類化合物被廣泛應用于煤化工、石油化工、制藥等領域，大量含酚類和芳環類污染物的廢水被排放至環境中。酚類污染物毒性強且難降解，高濃度水平的酚類污染物能將與之接觸的蛋白質迅速粘連使蛋白質變性，攝入1g足以致人死亡。攝入低濃度水平酚類化合物時，經過長時間累積，也會使蛋白質逐漸粘連，進而引發一系列慢性疾病。水體中有毒酚類化合物污染是當今全球范圍內最嚴重的環境問題之一。美國環境保護署（EPA）列出129種優先控制的污染物中含11種酚類化合物，我國水中優先控制污染物黑名單中含6種酚類化合物，其中苯酚被美國和中國同時列為優先控制污染物，鄰氯甲酚被美國列為優先控制污染物。因此，同時高效準確測定廢水中多種酚類污染物的含量具有重要意義。
環境水樣懸浮物較多、基質復雜且目標化合物含量較低，測定前需要進行前處理。常見的含酚廢水前處理方法較多，其中：固相萃取法選擇性強，但是耗材用量大；液液萃取法有機溶劑耗費量大且操作繁瑣；超聲輔助乳化萃取法具有操作步驟簡單、安全性高且萃取效率高等優點，關注度較高。水中酚類污染物的測定方法主要有分光光度法、氣相色譜法、液相色譜- 三重四極桿質譜法和氣相色譜-質譜法等。其中：分光光度法只適用于含低濃度水平揮發酚廢水的分析；相較氣相色譜法，氣相色譜 - 質譜法定性更準確，且具有檢出限更低、靈敏度更高等優點；液相色譜-三重四極桿質譜法分析過程會產生大量有機廢液。
在實際分析中，相關實驗室多采用適用范圍更廣、分析結果更準確的氣相色譜 - 質譜法測定廢水中酚類污染物的含量。為提高分析效率與方法靈敏度，同時考慮廢水基質復雜性和低碳環保原則等因素，本工作采用超聲輔助乳化萃取結合氣相色譜-質譜法測定廢水中8種酚類污染物的含量。
1、 試驗方法
取少量水樣置于三角瓶中，加入氯化鈉（預先于450℃烘烤2h），振蕩使氯化鈉完全溶解。加入二氯甲烷，超聲輔助乳化萃取，置于分液漏斗中靜置。分取有機相，置于離心管中，于10℃真空干燥箱中濃縮至2~3mL，用二氯甲烷定容至5mL。加入無水硫酸鈉，放置10h，脫去溶液中水分，按照儀器工作條件測定。
2、 結果與討論
2.1 色譜柱的選擇
試驗比較了HP-5MS（30m×0.25mm，0.25μm）、HP-1MS（30m×0.25mm，0.25μm）和 DB-VRX（30m×0.25mm，1.4μm）色譜柱對加標樣品（加標量1.0μg·L−1）中 8 種酚類污染物的分離效果。結果顯示：以 HP-1MS、HP-5MS色譜柱分離時，色譜柱固定相流失嚴重，8種酚類化合物的色譜峰均有不同程度的拖尾、峰形不對稱情況，且2，4- 二甲基苯酚、2，5- 二甲基苯酚和 3，5- 二甲基苯酚3種酚類以及鄰甲酚和對甲酚兩種酚類同分異構體不能達到基線分離，推測這兩種色譜柱均為非極性色譜柱，不適合分離極性較強的酚類污染物；Agilent DB-VRX色譜柱為中等極性色譜柱，可以實現8種酚類污染物的基線分離，結果如圖1所示。
由圖1可知，8種酚類污染物響應較強、峰形對稱，且無前延和拖尾現象，因此試驗選擇Agilent DB-VRX色譜柱分離水樣中的酚類污染物。
2.2 萃取方法的選擇
試驗分別選擇液液振蕩萃取法、超聲萃取法及超聲輔助乳化萃取法對加標樣品（加標量1.0μg·L−1）中8種酚類污染物進行萃取，結果如圖2所示。
由圖2可知，超聲輔助乳化萃取法所得8種酚類污染物的響應值明顯高于另外兩種萃取方法的，這是由于超聲輔助乳化萃取法可以將有機相和水相分散成小液滴并形成乳濁液，使萃取傳質效率明顯提高，因此試驗選擇采用超聲輔助乳化萃取法對水樣進行前處理。
2.3 萃取時間的選擇
按照試驗方法在20min以內時對加標樣品（加標量1.0μg·L−1）中8種酚類污染物進行萃取并測定，結果如圖3所示。
由圖3可知：萃取時間不大于5min時，8種酚類污染物的響應值隨著萃取時間的延長呈線性增加；萃取時間為5~20min 時，8種酚類污染物的響應值基本平穩。這是由于萃取時間為5min時，水樣中的酚類污染物已經與二氯甲烷充分接觸，最大程度轉移到二氯甲烷相中并達到萃取平衡。考慮到繼續延長萃取時間可能產生熱效應，導致萃取溶劑及目標化合物揮發，造成環境污染和目標化合物損失，因此試驗選擇的萃取時間為5min。
2.4 萃取溶劑體積的選擇
萃取溶劑體積可能影響萃取平衡以及方法的靈敏度和富集效果，因此試驗考察了水樣和萃取溶劑的體積比分別為1∶0. 2，1∶0.5，1∶0.8，1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5時對加標樣品（加標量1.0μg·L−1）中8種酚類污染物萃取效果的影響，結果如圖4所示。
由圖4可知：當水樣和萃取溶劑的體積比為1∶0.2，1∶0.5，1∶0.8，1∶1時，萃取過程中乳化現象愈發明顯，8種酚類污染物的響應值呈線性增加；當水樣和萃取溶劑的體積比為1∶1.5，1∶2，1∶2.5時，8種酚類污染物的響應值增大幅度緩慢，變化不明顯。因此，試驗選擇水樣和萃取溶劑的體積比為1∶1。
2.5 標準曲線、檢出限和測定下限
用水逐級稀釋混合標準中間液，配制成質量濃度為0.50，5.00，10.00，50.00，100.00，300.00，500.00μg·L−1的混合標準溶液系列，按照儀器工作條件測定。以酚類污染物的質量濃度為橫坐標，對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線，結果顯示：8種酚類污染物均在 0.50~500.00μg · L−1內和峰面積呈線性關系，其他線性參數見表1。以 3，10倍信噪比（S/N）計算檢出限（3S/N）和測定下限（10S/N），結果見表1。
表1 8種酚類污染物的廢水排放標準限度、線性參數、檢出限和測定下限
由表1可知，8種酚類污染物的檢出限為0.02~ 0.07μg·L−1，均低于廢水排放標準限度，滿足水質檢測中酚類污染物的測定要求。
2.6 精密度和回收試驗
按照試驗方法對加標量為1.00，50.00，500.00μg·L−1的加標空白水樣進行6次重復測定，計算測定值的相對標準偏差（RSD），結果見表2。
表2 空白水樣的精密度試驗結果（n=6）
由表2可知，8種酚類污染物測定值的 RSD為2.1%~9.2%，表明本方法具有良好的重復性。
按照試驗方法對包頭市黃河段河流地表水和某煤化工企業廢水進行加標回收試驗，每個樣品平行測定6次，計算回收率和測定值的RSD，結果見表3。
表3 實際水樣的精密度和回收試驗結果（n=6）
由表3可知：在包頭市黃河段河流地表水中檢出了2.40μg·L−1苯酚和1.30μg·L−1對甲酚，其他6種酚類污染物均未檢出；在煤化工企業廢水中檢出了8種酚類污染物，檢出量為1.21~30.63μg·L−1，酚類污染物的總檢出量超過 100.00μg·L−1；8種酚類污染物的回收率為76.8%~114%，測定值的 RSD為1.8%~8.3%，表明該方法可用于廢水中8種酚類污染物的同時分析。
3、 試驗結論
研究人員采用超聲輔助乳化萃取廢水中8種常見酚類污染物，并采用氣相色譜-質譜法測定含量。該方法前處理過程操作簡單、檢測快速、準確度好和精密度高，可為水質的監測和管理提供有力的技術支撐。
作者：柴瑞娜1，陳鵬飛1，成建國1,2，馬力通1,2，段建國1,3
單位：1. 內蒙古科技大學 化學與化工學院；
2. 生物煤化工綜合利用內蒙古自治區工程研究中心；
3. 化工煤炭綜合利用實驗室
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第8期
來源：理化檢驗化學分冊
