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嘉峪檢測網 2025-01-14 16:21
【背景介紹】
在全球對能源可持續性及其環境影響的關注背景下，對于尋找高效、通用、環保的能源存儲解決方案的需求日益增長。鋰離子電池因其高能量密度、長循環壽命和環境友好性，成為一種有前景的儲能技術。然而，仍然存在諸如循環過程和日歷老化期間的容量和功率衰減等問題，電池組件在長期使用過程中會不可避免的發生老化。因此，研究老化機理、降低老化速率及避免安全風險是鋰離子電池研究的關鍵焦點。鑒于鋰離子電池中的非水電解液作為離子傳輸介質以及陰極和陽極的界面改性劑的特定角色，了解和評估電解液在整個生命周期中的演變和降解是領域內一個基本問題。然而，現有關于電池老化的綜述主要集中于電極和界面，專門討論電池老化過程中電解液衰減的全面綜述文章仍然有限。
【工作簡介】
廈門大學楊勇教授課題組近期發表綜述文章，全面概述了電解液分解過程、機理、電解液衰減對電池性能的影響、表征技術和建模分析。該綜述以“Electrolyte Degradation During Aging Process of Lithium-Ion Batteries: Mechanisms, Characterization, and Quantitative Analysis”為題發表在期刊Advanced Energy Materials。廖逸清與張惠燕為共同第一作者。
圖1：電解液衰減機理及相互作用、表征方法以及電解液衰減的影響示意圖。
【文章解讀】
1. 電解液衰減機理
在電池老化過程中，電解液在正負極表面發生氧化還原過程，形成電極/電解液界面膜，如圖2a所示。Goodenough等人將電解液LUMO和HOMO之間的能隙 ( Eg )定義為電解液氧化還原的“窗口”，如圖2b。然而，電解液的穩定性不僅要考慮溶劑的氧化還原電位，還要考慮與其他溶劑分子、電解質鹽甚至電極材料表面的相互作用。因此，Peljo等人對電解液的電化學穩定性提出了更準確的定義，如圖2c所示。
圖2：a)電池SEI,CEI層生長示意圖。b)電極電位與電解液電化學窗口示意圖。c)電解液在正負極穩定性的準確描述。
1.1 電解液在負極/電解液界面的分解
傳統的液態電解液通常具有1至4.5 V vs Li/Li+的電化學穩定窗口。由于石墨的工作電位≈0.05 V，理論上認為石墨是不穩定的。SEI在電池初始循環期間在負極界面形成鈍化層。它是由電解液中的溶劑和鹽反應產生的，具有Li+的導電性和電子絕緣性。
圖3：a) SEI的形成和演化示意圖。b) SEI 成分LEDC和LI2CO3發生分解反應。c)硅表面連續形成SEI層。d) ①在低溫下，由于電荷轉移動力學緩慢和鋰擴散速率低，會發生析鋰現象。在高充電倍率條件下，緩慢的鋰固相擴散導致大量鋰離子在電極界面聚集，從而產生鋰沉積。③在高荷電狀態(SOC)條件下，由于石墨中的可用位點有限，鋰離子在電極表面聚集。e) 鋰沉積-剝離的三個不同過程：①鋰沉積；②可逆鋰溶解和隨后的再嵌入；③死鋰和 SEI 的形成。g) 銅電極上SEI生長的機理圖:①在無錳電解液中初始形成、②在錳污染電解液中形成以及③錳污染SEI在無錳電解液中循環。h)過渡金屬沉積為電解液還原和鋰沉積的催化劑。
SEI的演變如圖3a所示，理想的SEI具有高選擇性和導電性、合適的厚度、高電阻以及能夠承受電極膨脹和收縮應力。然而，SEI層容易不穩定，并在反復充放電循環中逐漸增厚。鋰離子的循環插入/脫嵌會引起電極的膨脹和收縮，從而產生應力，導致SEI斷裂。在SEI形成、生長、分解和修復的同時，活性鋰離子和電解液也在不斷消耗。其他影響SEI生長的條件，如：溫度、充放電倍率和截止電壓都會促進電解液的消耗。關于電解液消耗與SEI生長之間的關系，有不同觀點:1) 電解液消耗加速SEI生長。隨著部分區域電解液干涸，剩余的非干涸區域的局部電流密度增加，從而加速了SEI生長，加速了電解液的消耗。2) 電解液消耗可能減緩SEI生長。這種觀點認為，隨著電解液的消耗，電解液中必要反應物的濃度減少。反應物可用性的降低會減慢SEI的生長速度。
除了SEI本身的生長以外，其他幾種老化機制也可以加速SEI的生長。例如析鋰，如圖3d所示，過充、快充或低溫充電等條件都會產生不同的極化效應，從而導致析鋰。析鋰過程包括三個主要反應，如圖3e所示:金屬鋰析出，可逆鋰的溶解和再嵌入，“死”鋰和二次SEI膜的形成。在析鋰過程中，沉積的鋰與電解液反應形成SEI膜，導致電解液的顯著消耗。此外，析鋰過程會導致電池體積的膨脹，導致SEI鈍化層產生裂紋，從而促進了電解液和新暴露的鋰金屬表面之間的接觸，加速了電解液的分解。顆粒開裂為電極-電解液副反應提供新的表面，也會加速電解液的分解，如圖3f。來自正極的過渡金屬離子擴散至負極，改變SEI的結構，促進鋰沉積及電解液的分解，圖3g，h說明了這一現象。
1.2 電解液在正極/電解液界面的分解
除了負極表面的界面膜外，正極側還有一個固體電解質界面層，稱為CEI。CEI的形成發生在具有強路易斯堿度和親核氧原子屬性的正極表面與電解液接觸時，這種相互作用導致電解質鹽和溶劑的氧化。在充放電循環過程中，電極的膨脹和收縮會引起局部應力，導致富鎳活性材料開裂。這會使活性材料的新表面暴露于電解液，導致更多的CEI生成和進一步的電解液消耗，圖4b原位FTIR觀察了CEI的動態演變。在高壓條件下(圖4c)，正極出現微裂紋(圖4e)，都會導致電解液的分解。并且鋰離子在循環過程中的反復嵌入脫出可能導致不可逆的晶格原子損失和氧釋放，這可能進一步誘發電極-電解液界面反應。
圖4：a) 鋰離子電池中 CEI 的形成示意圖。b) 通過原位傅立葉變換紅外圖譜檢測到的 NCM811 正極上 CEI 成分的動態演化。c) 在高 SOC/電壓條件下發生的電解液分解反應。d) 新鮮電池與循環 2 年(0.5C 條件下)的 NCM622/石墨軟包電池的多尺度比較，說明在以下不同空間分辨率下觀察到的老化行為。e) 復合電極中二次顆粒內各向異性拉伸誘發晶間斷裂的示意圖。
2. 體相電解液的分解
鋰離子電池中常用的電解液包括LiPF6作為導電鹽，溶解在環狀碳酸鹽(如EC)和線性碳酸鹽(如DMC、EMC、DEC)的混合物中，并添加添加劑以提高電池性能。但LiPF6穩定性差，易分解, LiPF6 的分解途徑如圖5a。
1)水解機理：
LiPF6 → LiF + PF5
PF5 + H2O → POF3 + 2HF
2)碳酸鹽自催化機理：
POF3 + R2CO3 → PF2O2R + RF + CO2
PF2O2R + PF5 → RF + 2POF3
此外，水解涉及兩個高勢壘反應步驟(圖5b)。這說明LiPF6可以通過化學反應分解成預期的產物，其DFT結果更有利(圖5c)。
圖5：a) LiPF6 兩種分解途徑的比較。b) PF5 水解生成 POF3 和 HF 的能量圖。該機制涉及兩個高勢壘反應(ΔG‡>1.00eV)，通常在熱力學上是不利的。c) PF5-Li2CO3 加合物同時消除 LiF 和 CO2 形成 LiPOF4，LiPOF4 通過消除 LiF 形成 POF3。
體相電解液的分解通常會導致形成高分子量的老化產物，主要可分為以下幾類:低聚碳酸酯、碳酸醚共聚物、乙二醇、有機(氟)磷酸鹽(O(F)Ps)、磷酸鹽-碳酸鹽-混合物和低聚磷酸鹽。Sloop等人認為這些聚合物是由Lewis酸PF5催化EC開環聚合產生的(圖6a)。Gachot等人提出溶劑聚合，由線性碳酸鹽的電化學還原產物醇酸鋰(LiOR)引發，攻擊脫碳烷基酯的酯交換產物(圖6b)。Henschel等人提出了熱老化和電化學老化下不同的聚合機制。熱老化是由于EC陽離子開環聚合(圖6c)，而電化學老化是由于SEI的主要成分之一LEMC作為活性引發劑進行親核攻擊(圖6d)。Henschel等在熱老化的LP50(EMC: EC = 1:1的1M LiPF6) 電解液中檢測到共122種磷基分解產物，磷基分解產物可分為酸性O(F)Ps和非酸性O(F)Ps，它們的形成機制不同(圖6e)。低聚磷酸鹽和磷酸鹽-碳酸鹽-混合物被提出通過與OFPs聚合形成，使用LEMC作為親核攻擊的活性引發劑(圖6f)。
圖6：a) EC 的酸催化開環聚合反應。b) LiOR 引發的溶劑聚合反應。反應方程式來自。c) 通過基于 EC 的陽離子開環聚合反應和 Li+ 配位提出的熱分解路線。d) 通過 EC 的單電子還原途徑提出的電化學分解路線。f) 形成磷酸酯-碳酸酯以及低聚磷酸酯的電化學分解途徑。
3. 電解液衰減對電池性能的影響及優化策略
電解液的衰減會導致電池的性能和壽命下降。電解液消耗導致電池容量下降的原因主要有以下幾種:1)活性鋰損失。電解液的消耗加速了老化過程，持續的電解液消耗會導致析鋰、SEI生長等副反應加快2)活性材料損失，是指由于電解液對顆粒表面的潤濕不足，導致電池活性材料的損耗。3)動力學衰減(Kinetic capacity fading)，指由于電解液消耗導致離子傳輸動力學受阻而導致的容量下降。
3.1 電解液消耗對電池老化的影響
3.1.1 電解液消耗對容量的影響
圖7：a) 電解液量對電池容量和能量密度的影響。b) 電解液量對電池容量的影響("vf "表示電解液體積占總孔隙體積的比例)。
3.1.2 電解液消耗對阻抗的影響
3.1.3 電解液消耗導致電池非線性老化
鋰離子電池的老化過程一般分為三個階段(圖8)。超過拐點后，電池進入第三階段，此時電池容量急劇下降。這種特殊的老化現象通常被稱為非線性老化。電解液和添加劑消耗都與非線性老化有關。
圖8：不同老化階段的電池容量循環曲線和潛在內部機制。
3.2 電解液衰減的改進策略
1)優化電極結構，2)優化電池測試條件和環境，3)優化電解液的組成。
4. 表征方法
了解電解液的衰減過程需要使用先進的表征方法。因此，總結了表征電解液分布、定量和老化產物鑒定的方法，包括原位和非原位技術。由于電解液的衰減過程復雜，單一的表征方法無法提供詳細的信息。只有將多種表征方法結合起來，才能全面了解電解液的衰減過程。
4.1 電解液分布——原位成像技術
4.1.1 x射線成像
x射線的信號強度隨著原子序數的增加而增強(圖9a)，導致對輕元素的靈敏度較低。鑒于電解液主要由輕元素組成，用于電解液分析的x射線成像通常需要添加造影劑來提高分辨率(圖9b)。通過x射線對電解液潤濕狀態的原位成像研究如圖c、d、e所示。
圖9：a) 不同元素的中子和 X 射線衰減對比圖。b) CT 圖像中電解液潤濕狀態對應的灰度值。c) 電解液充注過程的 X 射線成像。d) 電解液潤濕狀態原位 4D 可視化 CT 裝置e)左：不同層隔膜層中電解液潤濕狀態的 CT 圖像，右圖：L6、L4、L2、R6、R4 和 R2 隔膜層的潤濕性曲線。
4.1.2 中子成像
1)中子吸附成像：圖10a,b,c,d。2)中子衍射：圖10e。
圖10：a) 中子成像填充過程可視化裝置示意圖。b) 中子束流沿 Z 方向穿過電池的示意圖。c) 注入液體 4.5 分鐘后的中子成像，左圖：孔隙率為 30% 的電極，中圖：孔隙率為 40% 的電極，右圖：孔隙率為 30% 的電極和激光結構。d)充放電過程中不同循環次數后的中子透射圖像，較亮的白點為氣泡。e)新鮮電池和循環600次電池不同平面的電解液分布。
4.1.3 超聲掃描成像
超聲波是一種需要在介質中傳播的機械波。在未潤濕區域，超聲波只能通過直接接觸的顆粒傳播，這導致超聲波的大量反射和折射，導致其快速衰減。在濕潤區域，電解液可以作為超聲波傳播的介質，減少超聲波的衰減。
4.2 電解液定量
4.2.1 剩余電解液總量的定量
差重法可用來量化殘余電解液的總量。電池經拆解、DMC洗滌、干燥后，洗滌前后的質量差為剩余電解液總量。或者，也可以使用溶劑稀釋來量化電解液殘留量。此外，上述4.1節所述的三種成像技術可用于對老化細胞中總殘余電解液進行半定量。通常采用兩種方法:一：直接測量圖像的平均灰度值，二：通過選擇閾值來分割濕潤區域和干涸區域，從而將成像圖像轉換為二值圖像。然后確定潤濕程度為黑色像素數與總像素數之比。
相對于半定量潤濕程度的有限范圍，Hou等人將EDS與超聲成像相結合建立超聲信號與電解液含量之間的直接關系(圖11a,b)。基于中子衍射的成像技術提供了一種通過冷凍電解液(002)衍射峰的峰強度對總殘余電解液進行半定量的手段(圖11c)。
圖11：高分辨率中子衍射數據 c) 在 150 K 下，不同循環次數的 18650 電池上獲得的數據(插圖顯示了 001 : 002 : 002 中 LiC6: LiC12: 電解液峰的峰強隨循環變化)。d) 石墨負極和電解液中鋰濃度與循環次數的關系。
4.2.2 原始組分和老化產物的定量
非原位分析電解液中各組分的含量需要先提取電解液，一般采用離心、二氯甲烷浸泡、或注入電解液中不含的溶劑通過儀器分析確定其濃度。提取的樣品通常通過色譜技術進行分析，質譜檢測器通常與色譜技術相結合進行分析。另一種方法是通過引入內部標準，如磷酸二丁酯，并利用峰面積與內部標準峰面積的比值，來跟蹤老化產品的相對變化。核磁共振分析為電解液中關鍵元素(如H、C、F和p)的化學和鍵合特性提供了有價值的見解。固相微萃取(SPME)是由Pawliszyn教授開創的一項技術，用于從空氣、水和土壤等不同環境樣品中預濃縮揮發性有機化合物。Horsthemke等人開發了一種用于SPME-GC-MS的原位細胞，如圖12a所示. Wiemers-Meyer等人設計了一個圓柱形原位電池，如圖12b所示。
差熱分析(DTA)也可用于原位監測電解液的變化。DTA是基于電解液固有的固-液相變特性。在加熱過程中，隨著固體試樣達到相變溫度，相變溫度下的保溫時間與固體試樣的熔融量直接相關。如圖12c所示，可以識別出特征峰:最低的峰對應于鹽溶劑配合物的熔融，第二個以EMC為主的峰代表固相，最高的溫度峰表示EC的廣泛液相特性。由于DEC的凝固點較低，含有DEC的混合溶劑即使在-90℃時仍保持液態。因此，未添加VC添加劑的電池在形成后的DTS顯著降低(圖12d)，強調了DTA在提供電解液變化的原位分析中的實用性。電解液的不均勻分布也可能導致峰值熔合，影響DTA曲線的分辨率(圖12e,f)。
圖12：使用蠕動泵的原位樣品池動態采樣裝置。圖中原位樣品池與采樣裝置相連，SPME 纖維(橙色)暴露在采樣瓶的氣相中。b) 上圖：NMR 玻璃管內的完整原位池。下圖：中央部分放大圖。為便于展示，切割了樣品池外部組件。1) 陰極集流體；2) 陰極材料；3) 隔膜；4) 涂覆在集流體上的鋰金屬箔或陽極材料；5) 聚合物管；6) 電解液；7) NMR測量區；8) NMR玻璃管。c) DTA(黑色)和 DSC(紅色)分析，NMC/石墨電池的電解液為 1.0 M LiPF6，EC：EMC(3：7 wt.%)。d) 對照組電解液(1.0 m LiPF6 in EC: EMC (3:7 wt.%))在化成前后以及在對照組中加入 2% VC 電解液化成前后的 DTA 分析。e) 18650 鋰離子電池在不同老化狀態下的 DTS 變化。f) 不同鋰鹽濃度下電解液的 DTS 變化(DMC：EMC：EC 比率保持不變)。
4.3 老化中間體和產物的識別
電解液老化產物的非原位鑒定需要涉及電解液提取的初始步驟，采用與電解液定量所用的方法一致的方法，如第4.2節所述。
色譜技術經常與質譜檢測器相結合，以分析老化產品，需要足夠的分辨率。因此，高分辨率質譜(HRMS)構成了結構分析的基礎。此外，電離源也多種多樣，包括軟電離方式(如化學電離CI、電噴霧電離ESI等)和硬電離方式(電子電離EI) 。值得強調的是，由于電解液(無機氟鹽、有機溶劑和電解液添加劑)的起始成分復雜，它們的衰減取決于溫度、化學和電化學反應。因此，衰減后產生各種分解產物。因此，使用單一的通用方法同時研究所有衰減產物是不可行的;相反，需要開發多種方法的組合。
Mouravieff等人采用operando光纖紅外光譜法檢測到EC在第一次充電循環中有明顯的分解(圖13a)。該技術還揭示了老化產物的形成，如DMDOHC和碳酸烷基(圖13c)。同樣，Zhang等人通過原位傅里葉變換紅外光譜捕獲了反應中間體，包括脫氫EC和以EC樣低聚物形式存在的老化產物(圖13b)。他們提出了電解液在NMC811表面分解的途徑(圖13d)。
拉曼光譜和紅外光譜對鍵合、配位和產物形成的細微變化非常敏感，這使得它們在電化學循環過程中監測電解液老化方面具有寶貴的價值(圖13a、c)。Zhang等人通過原位傅里葉變換紅外光譜捕獲了反應中間體，包括脫氫EC和以EC樣低聚物形式存在的老化產物(圖13b)。他們提出了電解液在NMC811表面分解的途徑(圖13d)。
圖13：a) FT-IR 原位池示意圖，以氟化鈣(CaF2)半球(直徑 20 毫米)為光學棱鏡，鉑為集流體，NMC 正極鑄在面向棱鏡的玻璃纖維基板上。[充電(底部，藍色)和放電(頂部，紅色)期間的 A (t) -A (t0) 相對圖譜。c)紫色星星、1,675 cm-1 處的黑色虛線和 1,033 cm-1 處的黑色虛線分別表示 DMDOHC、碳酸烷基酯(RCOO-)和氧化烷基酯(CH3O-)的形成。圓圈表示在不同波長處的相關波段的相對吸光度，即 EC 的 νC = O(黃色)、DMDOHC 的 νOCO(紫色)和 PF6- 的 νPF(綠色)；向下表示上述波段在第一個周期內的相對吸光度 A (t) -A (t0) 的變化。d) NCM811 表面上電解液的分解機制和路徑示意圖。
5. 與電解液分解相關的老化模型
精確準確地監測健康狀態(SOH)和預測剩余使用壽命(RUL)對于lib的實際應用至關重要。電池退化行為的建模方法多種多樣，包括經驗模型(EM)、等效電路模型(ECM)和基于物理的模型(PBM)。這些模型有不同的用途，在捕捉鋰離子電池(lib)老化機制方面提供了不同程度的細節，PBM從代表真實物理過程的既定方程開始，并得出模擬結果。許多用于預測電池壽命的PBMs都側重于電極老化的影響，而往往忽略了電解液消耗和氣體產生的影響。最近的研究在將電解液消耗整合到電池老化模型方面取得了長足的進步。通過應用方程和參數擬合實驗數據，已經建立了幾個模型來將電解液消耗的影響納入電池老化預測。這些模型通常包含諸如干燥系數、活性-飽和度關系和電解液消耗方程等因素。盡管目前的研究取得了顯著的進展，但仍然需要對電解液消耗的基本機制進行深入的定量研究。
【結論】
電解液是LIB最重要的組成部分之一，主要負責離子傳輸功能。然而，在實際應用中，電解液在整個電池壽命期間會發生衰減，從而極大地影響電池的電化學性能。鋰離子電池老化與電解液的顯著衰減密切相關，如何緩解這一挑戰是當代電池研究的一個關鍵問題。
電解液的特點是成分復雜，在老化過程中會發生錯綜復雜的化學和電化學副反應，從而增加了研究難度。全面了解電解液分解過程，包括分解機理、影響因素和對電池老化的后果，對于優化電解液設計、抑制電解液分解和提高電池性能至關重要。本工作強調了這一領域的大量研究機會。首先，不斷改進和調整先進的表征方法是識別電解液變化的當務之急，包括電解液的總量和組分。這一改進將有助于對電解液的消耗和轉化進行定量評估。其次，一個關鍵的研究方向是開發實時監控技術，以跟蹤電池運行過程中的電解液消耗情況，從而及時發現問題并采取糾正措施。第三，研究不同電池體系和老化狀態下的電解液狀況，使用不同的電解質鹽類、溶劑和添加劑配方，將豐富我們對電池老化機制及其與電解液衰減相關性的理解。通過這種方法匯編廣泛的老化數據集將有助于對電池老化現象進行預測建模。第四，目前的研究似乎還缺乏能將單個溶劑成分與電池老化直接相關聯的研究。全面了解每種溶劑在老化過程中的具體作用，可以為了解電池衰減的內在機制提供重要的啟示。最后，在深入了解電解液消耗的基礎上，今后的工作重點應是通過加入新型添加劑、鹽類和其他策略，探索更耐用的電解液配方，從而提高電池性能并延長其使用壽命。
總之，本文的研究進展概覽及評述有望有助于電池研究工作者加深對電解液衰減和 LIB 老化界面相互作用的理解，從而指導制定策略，以減輕電池衰減并提高電池系統在長期使用過程中的穩定性。
本課題研究工作得到國家重點研發計劃“儲能與智能電網”專項（2021YFB2401800）
Yiqing Liao, Huiyan Zhang, Yufan Peng, Yonggang Hu, Jinding Liang, Zhengliang Gong, Yimin Wei, Yong Yang, Electrolyte Degradation During Aging Process of Lithium-Ion Batteries: Mechanisms, Characterization, and Quantitative Analysis, Advanced Energy Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202304295
來源：Internet
