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嘉峪檢測網 2025-02-23 09:37
本文主要通過加速老化實驗，研究三元鋰離子電池單體在不同充放電倍率下容量衰減規律，并利用外特性分析法分析其老化機理。
1. 實驗
1.1 測試樣品與設備
實驗選取韓國產三星INR-18650-26H三元鋰離子電池作為測試對象，標稱容量為2600mAh，標準充放電倍率為0.33C，放電截止電壓為2.75V，充電截止電壓為4.15～4.25V。鋰離子電池測試實驗主要包括電池容量特性實驗和循環老化實驗，實驗設備主要包括充放電測試儀和控制電池環境溫度的高低溫交變濕熱實驗箱。
1.2 鋰離子電池容量特性實驗
電池容量特性實驗目的是研究電池容量在不同充放電倍率下的變化規律。將電池置于25℃恒溫箱中，用于模擬室溫條件下使用工況。實驗開始前在恒溫箱內靜置1h使電池溫度與環境溫度一致。
不同倍率充電實驗過程包括以下步驟：(1) 以0.2C、0.5C、1C 、2C 、3C五個充電倍率分別將電池從恒流充電至電壓4.2V后轉恒壓充電，當電流小于0.025C時停止充電；(2) 將電池充滿電后，靜置1h，以0.3C恒流放電至截止電壓2.75V。通過該實驗計算不同倍率充電恒流階段和恒壓階段充入容量。
不同倍率放電實驗過程包括以下步驟：(1) 以0.5C恒流充電至電壓4.2V，轉恒壓充電至電流小于0.025C時停止充電；(2) 將電池充滿電后，靜置1h，以0.3C、0.5C、1C、2C、3C、4C六個放電倍率對電池進行恒流放電至截止電壓2.75V。通過該實驗計算不同倍率放電容量。
1.3 鋰離子電池加速老化實驗
容量特性實驗探究單次充放電過程中充放電倍率對電池容量的影響，但無法解釋多次循環，即使用過程中的容量變化規律，故需要通過其他實驗來檢驗循環應力狀況下電池容量的衰減情況。
根據阿倫尼烏斯公式，可知高溫環境可以加速電池老化，從而減少實驗時間，因此可將電池置于45℃環境中進行循環充放電實驗，考察長期使用中充放電倍率對電池容量的影響。加速老化實驗開始前，對新電池進行25℃條件下0.5C恒流恒壓充電-恒流放電工況實驗，循環三次，以保證新電池SEI膜順利生成，使內部結構穩定，然后進行標準容量測試來獲取內阻、容量等參數，篩選符合規格的電池并進行標號B1、B2、B3，并開展后續實驗。
篩選測試樣本后，開展循環老化實驗，以B1(1C充電，2C放電)為參照組，B2(1C充電，4C放電)探究放電倍率影響，B3(2C充電，2C放電)探究充電倍率影響。在恒溫箱靜置1h后進行恒流恒壓充電至充電截止電壓4.2V，截止電流0.065A，充電完成后靜置1h，恒流放電至放電截止電壓2.75V，循環以上工步。
高溫循環老化實驗進行到第10/30/50/70/100次時分別進行標準容量測試和增量容量曲線測試，在第50/100次時進行恒電流間歇滴定測試以獲得電池老化過程中的各參數變化情況。
標準容量測試(RPT)，為不同使用工況下電池實際容量的統一對照標準。所有的標準容量測試都在25℃恒溫箱環境下開展。電池以0.3C倍率(0.78A)進行恒流恒壓充電和恒流放電，充電截止電壓為4.2V，參考實驗設備最小電流5mA限制，充電截止電流擬定為0.025C(0.065 A)，放電截止電壓為2.75V，每次充放電結束后均靜置1h使電池達到穩定狀態，以此得到的放電容量作為標準容量。然后再以0.5C倍率(1.3A)進行恒流恒壓充電，電池充滿后靜置1h，以0.5C(1.3A)恒流放電12min，靜置10min，如此進行10個循環，每個循環放出10%的容量，放電截止電壓為2.75V，以此階躍放電方法測得不同狀態下的內阻。
增量容量測試[在小倍率放電條件(1/25C)下，電池的極化效應幾乎可以忽略不計]得到的電池充放電曲線能近似體現電池的內部真實電化學反應。將電池置于25℃ 恒溫箱并靜置1h后，以0.3C倍率(0.78 A)進行恒流恒壓充電，充電截止電壓為4.2V，充電截止電流為0.025C，靜置1h 后以1/25C(0.104A)放電，放電截止電壓2.75V。利用測得的電流電壓曲線，對電壓進行等間隔的取值DV，并利用積分求得此階段的容量。
恒電流間歇滴定(GITT)常用于分析電極的反應動力學，比如材料的相變、電荷轉移和物質擴散。用此方法可以較為準確地測得鋰離子的擴散系數和體現電極中鋰離子的脫嵌情況，因此這一方法在研究電極材料的電化學特性方面存在重大意義，是目前常用的標準測試手段。本次實驗采用0.1C(0.26A)小電流放電，每次放電15min，靜置30min，依次進行40次循環，直至截止電壓2.75V。
2. 結果與討論
2.1 充電倍率對電池充電容量的影響
圖1(a)所示為三元鋰電池在25℃的環境溫度下分別以0.2C、0.5C、1C、2C和3C倍率充電時各階段充入的容量對比，可以看出，充電倍率越大，電池可充入容量越少，從 0.2C到 1C衰減 2%，到 3C衰減 6.3%。隨著充電倍率的增大，恒流充電階段充入容量的減少量大于恒壓階段充入容量的增加量。
結合圖1(b)所示電池不同倍率下的充電曲線分析，高倍率充電時初始電壓較高，電池可以更快達到充電截止電壓，因此恒流充電階段充入容量減少，此時內部化學物質移動速度較快，恢復穩定狀態需要的時間更長，因此在恒壓充電階段充入容量增加。
2.2 放電倍率對電池放電容量的影響
圖2所示為電池0.3C、0.5C、1C、2C、3C、4C不同倍率下的放電曲線。隨著放電倍率的增大，電池可放出容量逐漸減少，電壓平臺逐漸變窄并逐步下降。從圖2可看出，平臺期結束后電壓迅速下降直到放電截止電壓，雖然放電末端電壓下降速率不一，且放電倍率越大的電池末端電壓下降速率越慢，但末端放出容量相差不大，均在100mAh左右，其中4C放電倍率末端放電大幅衰減，這是因為當過高倍率放電時，鋰離子在電池內部轉移較快，鋰離子脫嵌不充分，導致可放出容量減小，4C放電可用容量僅為 0.2C放電可用容量的 68%左右。
2.3 循環充放電對容量的影響
2.3.1 循環充放電曲線變化規律分析
經過三次0.5C充放電循環后，四塊電池容量均在2550mAh，內阻在70mW，一致性較好，電池合格，可用于老化循環。利用RPT的脈沖放電數據并取放電60s后的數據點可以計算得到各個SOC的內阻，其中直流內阻、歐姆內阻和極化內阻隨SOC變化曲線如圖3所示。
在放電末期，即SOC在低于0.2時，直流內阻有大幅度增長，主要是由于放電末期極化效應增大，導致極化內阻明顯增大，而歐姆內阻只略微增大，約為10%；整個放電過程中，當SOC處于0.2~1范圍時，直流內阻穩定在0.09W，故后續實驗分析中，
選取SOC為0.5時的各個內阻作為該循環次數下的內阻值。
實驗得到電池循環容量和標準容量變化曲線如圖4所示。圖4(a)是老化工況下的循環容量變化，為了方便分析,以第一次循環放電容量為基準計算各次循環的放電容量保持率，并得到圖4(c)，其中，B1衰減了2.5%，B2衰減了9.5%，B3衰減了13.3%。從中可看出，B1、B2近似于線性衰減，而B3在50次循環后衰減速率迅速加快，在70次循環前B3容量保持率大于B2，之后小于B2。
由此可見,電池循環老化初期，放電倍率對循環容量衰減影響較大，后期充電倍率對循環容量的影響大于放電倍率。圖4(b)與圖4(d)展示了0.3C充放電標準容量測試所得結果，由于與循環容量的衰減規律相仿，故不再贅述。
圖5所示為3組電池循環工況下的部分充放電曲線，由于循環次數較多，僅比較第10、30、50、70、100次的充放電曲線,并記錄電池循環充放電特性數據，如表1所示。
結合圖5與表1數據知，隨著老化循環的進行，電池充放電容量均有減少；電池充電電壓平臺上升，恒流充電時間減少，總充入容量減少；放電電壓平臺下降，放電時間減少，放電結束后靜置10min的馳豫電壓逐漸上升，其原因在于多次循環后電池內部極化增大，部分離子不參與電極反應，積聚在極柱附近，造成鋰結晶，導致容量下降。
2.3.2 電池內阻變化規律分析
通過分析RPT測試中的HPPC脈沖放電數據，可以計算得到各個SOC的內阻。圖6為各內阻計算示意圖。取放電60s后的數據點計算直流內阻，直流內阻、歐姆內阻和極化內阻計算方法如下：
各電池在不同循環次數下的直流內阻、歐姆內阻和極化內阻，具體如圖7所示。隨著循環次數的增加，電池內阻逐漸變大，增長速度加快，其中歐姆內阻近似于線性增長，較為穩定，這部分內阻增長是由于SEI 膜緩慢增長導致的；而極化內阻則隨著電池老化而增長得越來越快，其原因在于孔隙率下降導致鋰離子擴散速率下降。此外，三組電池內阻相差不超過5%，因此充放電倍率對內阻變化幾乎沒有影響。
2.3.3 增量容量曲線變化規律及分析
為了進一步分析全電池的容量衰減機理，對1/25C小倍率放電曲線進行處理，每間隔5mV對容量進行一次取樣，繪制dQ /dV曲線以分析老化過程中的內部材料演變。如圖8所示，增量容量曲線有三個明顯的特征峰，根據文獻可知，三個特征峰代表不同材料的鋰離子脫嵌量，1號特征峰和1號波谷代表石墨負極嵌入鋰離子脫嵌量，2號特征峰和3號特征峰代表正極三元材料鋰離子脫嵌量，平臺區域 A、B 代表正負極活性物質。
結合圖8可以看出，在放電過程中，增量容量曲線整體向低電壓區域偏移，說明阻抗增加。特征峰于整體偏移最為明顯，這是由于可循環鋰離子減少，放電過程更晚進入電壓平臺造成的。A區域基本保持不變，B區域整體向下偏移，表明正負極活性材料發生損失且正極材料損失較快。隨著老化循環的進行，曲線偏移程度減慢，鋰離子損失速率漸漸穩定。
對比分析B1、B2電池曲線發現，放電倍率的增大使得1、3特征峰增幅變大，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 材料放出容量更多，2號波谷下降更多，電池總容量下降。對比分析B1、B3電池發現，特征峰1增量減少，特征峰3增量變多，特征峰2變化不大，推測充電倍率的增大使得石墨負極結構變化，放出容量減少,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 材料放出容量增多，且占比增大，使得正負極活性材料整體偏移更多，總容量減少。
2.3.4 電池化學擴散系數變化規律及分析
由前文可知，化學擴散系數可以通過GITT滴定實驗來確定，電池50次和100次循環的化學擴散系數變化情況如圖9所示。
從圖9中可以看出，在放電末期化學擴散系數變大，電池極化效應明顯；隨著老化循環的進行，化學擴散系數在放電初期有不同程度的下降，在放電末期上升。對比分析可以看到，化學擴散系數隨著放電倍率的增大而線性增大，而對充電倍率并不敏感，且隨著老化循環的進行，各階段化學擴散系數均有不同程度的減小，推測是由于孔隙率下降導致粒子擴散速率受到影響造成的。
3. 結論
通過研究電動汽車用三元鋰離子電池的老化特性，分析總結了充放電倍率對單體容量的影響，探究了充放電倍率對電池循環老化性能的影響，得出結論如下：
(1) 單體電池容量隨充放電倍率增大而減小，充電容量以0.2C充電為基準，1C充電衰減約2%，3C衰減約6.3%；放電倍率對電池容量有明顯影響，4C放電容量相較于0.3C放電容量衰減約32.4%；
(2) 不同應力對電池容量衰減速率的影響關系為：循環前期放電倍率>充電倍率，后期充電倍率>放電倍率，放電倍率的增大對負極材料和活性物質影響明顯，充電倍率增大對正極三元材料影響明顯。
(3) 在100次循環內，容量衰減的主要原因是可循環鋰離子減少和活性物質的損耗。
文獻參考：范智偉,喬丹,崔海港.鋰離子電池充放電倍率對容量衰減影響研究[J].電源技術,2020,44(3):325-329
來源：Internet
