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嘉峪檢測網 2025-02-25 17:21
銦是一種稀有金屬，在自然界中含量極少，被許多國家稱為21世紀的“關鍵礦產資源”。銦在地殼中的豐度很低，我國生產銦的材料主要來自爐渣、浸出渣、溶液、煙塵、合金、陽極泥等。煙塵灰中有一種高砷鉛煙灰渣料，其中銦的質量分數為0.3%~0.6%，鉛為15%~25%，砷為 30%~50%，是生產氧化銦錫靶材的原材料之一。如果要從煙塵灰中回收銦，準確測量銦的含量十分重要，因此需要建立高砷鉛煙灰中銦的分析方法。
含銦物料中銦的分析方法較多，實際應用也較廣泛，常用的分析方法有乙二胺四乙酸（EDAT）直接滴定法、分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）。對于關于類似煙灰類樣品中銦的測定有很多報道，但是原子吸收光譜法測定煙灰中的銦要考慮酸度、介質、共存離子干擾；ICP-AES測定煙灰中的銦由于酸溶體系溶礦過于繁瑣，而堿熔體系引起鹽類基體過大，因此需要通過一定手段降低前處理的影響。本文研究的高砷鉛煙灰成分并不復雜，采用體積比1∶3的鹽酸-硝酸混合溶液將其溶解至透亮，以鉻為內標，ICP-AES測定高砷鉛煙灰中銦的含量。該方法不僅避免了酸度、介質、共存離子的干擾，也避免了鹽類基體帶來的影響，另外采用的內標法操作簡便，減少了儀器漂移帶來的誤差。
1.試驗方法
稱取樣品置于玻璃燒杯中，用少量水潤濕，加入鹽酸，在電熱板上溶解。再加入硝酸，在電熱板上加熱濃縮，沿杯壁沖一次水。稍冷后，加入 鉻內標溶液，用水定容，攪勻后以鉻為內標，按照儀器工作條件進行測定。隨同做空白試驗。
2.結果與討論
2.1 前處理方法的選擇
銦的前處理方法主要有酸溶法和堿熔法，酸溶法采用鹽酸和硝酸溶解，為了溶解完全，部分樣品往往還需要加入氫氟酸和高氯酸；堿熔法采用過氧化鈉溶解。試驗選用樣品1#，考察了體積比1∶3的鹽酸-硝酸混合溶液的酸溶法和文獻中的堿熔法對測定結果的影響，兩種方法分別測定11次，計算測定值的相對標準偏差（RSD），結果見表1。
表1 不同前處理方法下的測定結果（n=11）
由表1可知，使用不同前處理方法得到的測定結果完全一致，且RSD都小，說明兩種方法的一致性和精密度較好，均能滿足分析的需要。
進一步通過F檢驗法來判斷兩種方法的精密度是否存在顯著性差異，計算F值為1.54，小于在置信度90%的情況下的F值（2.97），說明兩種方法的精密度沒有顯著性差異；用t檢驗法判斷兩種方法是否存在顯著性差異，計算t值為0.711，小于t0.10，20（1.72），說明兩種方法之間不存在顯著性差異。由于酸溶法所用試劑少、熔礦時間短、操作簡單、引入的鹽類基體小，因此試驗選擇體積比 1∶3的鹽酸-硝酸混合溶液的酸溶法進行前處理。
2.2 銦分析譜線的選擇
電感耦合等離子體原子發射光譜儀中每種元素都有很多條分析譜線，不同廠家不同型號的儀器都有默認的譜線，選擇合理的譜線才能保證方法的靈敏度和準確度。應參考銦的檢出限、線性范圍、共存元素干擾等因素來選擇分析譜線，高砷鉛煙灰中銦的共存元素的最大質量分數見表2。
表2 高砷鉛煙灰中共存元素的最大質量分數
試驗以1個空白溶液、3個濃度水平（5，20，40mg·L−1）的銦標準溶液和1個樣品溶液為研究對象，考察了325.606，303.936，230.606nm下的光譜圖。結果表明：空白溶液的325.606，303.936，230.606nm銦譜線處的干擾均小；樣品溶液的325.606，303.936nm銦譜線處的峰形完整，230.606nm譜線處的峰形有缺陷；銦的相對強度由大到小的3條譜線順序為325.606，303.936，230.606nm。因此，試驗選擇的銦分析譜線為325.606nm。
2.3 干擾消除
ICP-AES分析過程中的主要干擾為光譜干擾和基體效應干擾。光譜干擾可通過選擇譜線兩側適宜的背景點扣除背景，消除干擾；為消除基體效應干擾，試驗將樣品消解液稀釋至200mL，通過稀釋來降低基體質量濃度。另外，在配制標準溶液系列時，需加入與樣品上機溶液等體積分數的體積比1∶3的鹽酸-硝酸混合溶液，以此消除酸基體帶來的影響。
2.4 內標元素的選擇
內標元素通常采用樣品中基本沒有且性質穩定的元素，如貴金屬鉑、鈀、銠，常被采用的是銠，由表2可知，高砷鉛煙灰中鉻、鈷元素的最大質量分數均為0.01%，從經濟成本考慮，試驗選用鉻和鈷作為內標。為消除樣品中鉻或鈷的影響，在0.15g樣品中加入10mL1.5g·L−1鉻和鈷內標溶液，使得加入的內標元素的質量是樣品中的1000倍，此時可以完全忽略樣品中鉻和鈷元素的含量。為確定內標元素，試驗分別以鉻和鈷作為內標配制22份樣品1#溶液，其中11份加入鉻內標，另外11份加入鈷內標。結果表明，樣品1#中銦的測定值分別為0.466%，0.468%，無論是用鉻作為內標還是用鈷作為內標，對測定結果基本不影響，但是鉻內標溶液加入后的樣品溶液呈現明顯的黃色，鈷內標溶液加入后的樣品溶液顏色無變化。為大批量分析時方便區分樣品中是否加了內標，試驗選擇鉻作為內標元素。
2.5 酸用量的選擇
分別配制質量濃度為10mg·L−1 和20mg·L−1的銦標準溶液，加入不同體積（10，20，40 mL）的體積比 1∶3的鹽酸 -硝酸混合溶液，按照儀器工作條件測定，結果見表3。
表3 不同酸用量下的測定結果
由表3可知，加入不同體積的體積比1∶3的鹽酸-硝酸混合溶液時對銦的測定結果基本沒有影響。考慮到酸用量越多對儀器的腐蝕性越強，且增加分析成本，試驗選擇加入10mL體積比1∶3的鹽酸 -硝酸混合溶液配制標準溶液系列。
2.6 共存元素的干擾
高砷鉛煙灰中除銦、鉻、鈷元素外，還有鉛、鋅、砷、銅、銻、鉍、錫、鐵、鎘等元素，上機分析中這些元素都會與銦元素共存，試驗考察了共存元素對銦的干擾情況。稱取0.15g樣品，將最大量的共存元素加入到質量濃度為10mg·L−1和20mg·L−1的銦標準溶液中，銦測定結果見表4。
表4 共存元素對測定結果的影響
由表4可知，共存元素對銦元素的測定結果無影響。
2.7 標準曲線和檢出限
按照儀器工作條件測定標準溶液系列，以銦的質量濃度為橫坐標，銦與內標鉻的發射強度之比為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示，銦的質量濃 度在5~40mg·L−1內與所對應的發射強度與內標發射強度比呈線性關系，線性回歸方程為y=1890x+9.139，相關系數為1.000。
按照試驗方法測試空白溶液11次，銦測定值標準偏差s的3倍即為檢出限（3s），結果為0.0020%。
2.8 精密度試驗
按照試驗方法測定高砷鉛煙灰樣品 1#~4#中銦元素的含量，每個樣品測定11次，計算銦測定值的RSD，結果見表5。
表5 精密度試驗結果（n=11）
2.9 回收試驗
按照試驗方法對樣品1#~4#分別進行加標回收試驗，計算回收率，結果見表6。
表6 回收試驗結果
2.10 方法比對
按照試驗方法對樣品1#~4#進行前處理，不加內標，采用標準加入法對樣品進行測定，將所得的銦測定值與2.8節中本方法的測定值進行對比，結果見表7。
表7 方法比對結果
由表7可知，標準加入法和本方法的測定值基本一致，雖然標準加入法可最大限度地消除基體的影響，分析成分復雜的少量樣品和低含量成分時準確度較高，但批量樣品分析過程繁瑣。因此，試驗選擇采用內標法進行定量。
3.試驗結論
研究人員以體積比1∶3的鹽酸-硝酸混合溶液對高砷鉛煙灰樣品進行前處理，提出了ICP-AES測定高砷鉛煙灰中銦含量的方法。該方法操作簡單，靈敏度、精密度、準確度高，檢出限低，檢測快速，相對于堿熔法成本低、基體干擾小，更加安全高效，而且不存在共存元素干擾。
作者：李立，武明麗
單位：1. 廣東省礦產應用研究所；
2. 自然資源部放射性與稀有稀散礦產重點實驗室
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第12期
來源：理化檢驗化學分冊
