含鹵阻燃電纜料以其阻燃效率高、加工性能好、價格低廉等優點，一直占據電纜料的主導地位。但含有鹵素的電纜，燃燒時會產生有毒有害氣體，火災中很多人員是由煙霧和毒性氣體造成窒息，從而導致死亡；燃燒產生的鹵化氫氣體也會對電子電器設備造成損壞。
低煙無鹵、阻燃耐火電纜 圖源：上海玖開
2003年歐盟通過RoHS指令，明確規定了鹵族元素中的“溴”在電子電氣設備中最高限量值，從此含鹵電纜用量逐年減少。低煙無鹵阻燃電纜逐漸成為電纜市場的主力軍，眾多電纜料生產廠家和科研院所都加大對低煙無鹵阻燃電纜料的研發投入。
目前無鹵阻燃電纜料每年的市場需求量約為200kt，預計未來3～5年內，無鹵阻燃電纜料的需求量將以10%左右的速度遞增，到2025年，無鹵阻燃電纜料年需求量將達到350kt左右。
熱塑性無鹵低煙阻燃電纜料 圖源： 成都鑫成鵬
低煙無鹵電纜料最重要的基體材料為乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），其熔融溫度低、流動性好、有極性又不含鹵素，可與多種聚合物和無鹵阻燃劑相容，廣泛應用于低煙無鹵阻燃電纜料中。
但EVA極限氧指數值只有17%～19%，屬于易燃物，嚴重制約了EVA在阻燃電纜中的應用與發展，所以對EVA進行阻燃改性，提高EVA的使用范圍變得極為重要。
電纜料中常用的EVA
低煙無鹵電纜料應用領域除了核電站、航空航天、軍事軍工等外，地鐵、高鐵、輪船、高層建筑、礦山等領域也有較大的需求。經過近幾年的發展，在一些中低端產品領域，國內產品占據市場一部分份額，價格相對較低；而在一些高尖端產品方面，這些產品主要依靠進口，價格相對也較高。而最近幾年通信行業，特別是隨著光纖入戶、4G工程的開展對低煙無鹵電纜料需求很大，同時也提出了新的要求。
高阻燃低煙無鹵阻燃護套料 圖源：上海昌捷
1、阻燃基體（EVA）材料選擇
低煙無鹵基料通常有EVA、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙丙橡膠（EPR）等，除了EVA含有極性基團外，其他為非極性材料或者極性很小的材料。作為基材，PE、PP、EPR有兩個天然的缺陷：
①與極性較強的無鹵阻燃劑相容性較差，導致阻燃劑在基材中分散不均勻，大量無鹵阻燃劑加入后會使材料的力學性能嚴重受損；
②3種材料本身耐油和耐非極性溶液較差，很難滿足電纜在復雜環境中的應用。
EVA由乙烯單體和醋酸乙烯單體共聚而成，其合成過程如圖1所示。由于醋VA的引入，打亂了聚乙烯分子的規整性，導致整個分子的結晶度下降，極性增加，使EVA的耐環境應力開裂性、與填料的相容性、輻照交聯性、耐油性能、反復彎曲性能都得到提高；但是EVA的拉伸強度、硬度、熔點和電絕緣性能則隨之下降，同時耐空氣和水蒸氣的滲透性變差。
當VA質量分數大于40%時，整個分子呈現無序排列的橡膠彈性狀態，通常叫乙華平（EVM）橡膠；當VA質量分數為5%～40%時，含有少量結晶，一般稱之為EVA塑料。
引入極性基團，EVA的電氣性能和拉伸強度有不同程度的降低，一般情況EVA樹脂只能作為低壓線纜絕緣使用，作為低煙無鹵護套時，為了彌補其拉伸強度的不足，通常和PE、PP、乙烯-辛烯共聚物（POE）并用。
共混物既可生產熱塑型塑料電纜，也可生產熱固型橡膠電纜，耐溫等級包括70、90、105、125、150、175℃；配方設計者可以根據用戶（或標準）的要求，以EVA/EVM為基材，做出性能符合要求的低煙無鹵阻燃電纜料。
隔氧層高阻燃電力電纜 圖源：安徽華宇電纜
鑒于EVA和無鹵阻燃劑有著良好的相容性及擠出性能，電纜行業用EVA作為基料，制備高阻燃的隔氧層（通常指極限氧指數在40%以上）。
2、EVA電纜料用低煙無鹵阻燃劑
EVA電纜料常用的無鹵阻燃劑包括金屬氫氧化物、膨脹型、硼系、硅系等阻燃劑，不同的阻燃劑其阻燃機理也各不相同。
2.1 EVA電纜料用金屬氫氧化物阻燃劑
ATH和MH作為無鹵阻燃劑，具備阻燃、消煙、填充三重功能，并且來源廣泛、價格低廉，在無鹵阻燃劑中占據主導地位。金屬氫氧化物受熱分解成金屬氧化物和水蒸氣，水蒸氣不僅可以帶走熱量，同時還可以稀釋空氣中的氧氣濃度，金屬氧化物則起到隔絕氧氣和阻止熱量散發的作用。
金屬氫氧化物阻燃劑—氫氧化鎂ATH
但金屬氫氧化物阻燃劑的效率相對較低，和含鹵阻燃劑相比，要達到相同的阻燃效果添加量是含鹵阻燃劑的幾倍乃至十幾倍，同時金屬氫氧化物阻燃劑和聚烯烴相容性較差，需通過對其表面進行改性，降低粉體的表面能來增加阻燃劑的填充量，提高復合材料的力學性能。
金屬氫氧化物的細微化，可以增加粉體和聚烯烴的接觸面積，進而可以緩解由于大量阻燃劑導致力學性能下降的情況，從而提高阻燃效率。
納米氫氧化鋁
用ATH和MH進行復配，添加到EVA中，充分利用ATH（200℃）和MH（330℃）不同的分解溫度，從而達到EVA電纜料燃燒時不同分解溫度的梯度阻燃效果。
另外還有研究者用相容劑來提高阻燃劑在聚烯烴中的占比，相容劑能緩解因阻燃劑的加入引起力學性能減小的情況，其只需在電纜料混合時加入相容劑，不增加額外工序，且效果十分明顯。
2.2 EVA電纜料用膨脹型阻燃劑
膨脹型阻燃劑（IFR）的組成主要以磷、氮為主，磷系物質受熱分解生成酸促使聚合物碳化，形成碳隔離層；氮系物質受熱后分解生成的氣體使碳隔離層具有蜂窩狀形態。蜂窩狀的炭層可以起到隔氧、隔熱的作用，同時又能防止熔滴。
IFR
但是膨脹型阻燃劑和金屬氫氧化物相比，價格昂貴，普通膨脹型阻燃劑價格是金屬氫氧化物的3～5倍。膨脹型阻燃劑主要用于附加值較高的特種電纜料中，用量相對較少，開發價格相對低廉的膨脹型阻燃劑是未來發展方向之一。
相較于金屬氫氧化物阻燃劑，膨脹型阻燃劑燃燒時會產生較多的煙霧，在無鹵阻燃電纜料中一般會和金屬氫氧化物阻燃劑進行復配使用，一方面膨脹型阻燃劑的阻燃效率相對較高，可以減少金屬氫氧化物的用量；另一方面金屬氫氧化物具有很好的抑煙效果；兩種阻燃劑復配使用能達到較好低煙無鹵阻燃的效果。
除此之外，膨脹型阻燃劑還包括可膨脹石墨（EG），單獨使用這種阻燃劑效率較低，但它卻很容易與其他阻燃劑復配使用。
可膨脹石墨 圖源：閻鑫石墨
2.3 EVA電纜料用硼系阻燃劑
硼系阻燃劑在燃燒時能形成類似玻璃態的保護層，保護聚烯烴成碳層不被破壞，并防止揮發的可燃物逸出。其中含水硼酸鋅受熱時可以釋放水分子，帶走熱量，進而降低燃燒的著火點，起到阻燃效果。
2.4 EVA電纜料用硅系阻燃劑
硅系阻燃劑是一種綠色環保阻燃劑，具有低毒、防熔滴和無煙等特點。有機硅在燃燒時，硅殘留在凝聚相中，形成玻璃態的無機碳化層，起到隔熱和阻氧的作用，從而達到協同阻燃增效的作用。
硅系阻燃劑 圖源：盛化科技
可瓷化耐火阻燃材料（含硅阻燃劑在高溫條件下生成堅硬陶瓷狀殼體）在成瓷劑的作用下，電纜燃燒時能夠自動瓷化，形成堅硬的外殼，起到隔熱、隔絕氧氣的作用。一般著火溫度越高，成瓷殼體越堅硬，表面越致密，耐火效果越好。
可瓷化阻燃耐火硅橡膠材料
將可瓷化耐火材料和其他阻燃劑復配使用，能夠達到高效阻燃耐火的效果。目前可瓷化阻燃聚烯烴和可瓷化硅膠電纜，已經廣泛應用于高層樓宇、軌道交通、艦船等各大重要工程項目中，是目前阻燃耐火電纜重要的發展方向。
圖源：上海騰瑞納
GB/T19666—2019《阻燃和耐火電線電纜或光纜通則》標準中增加了低煙無鹵阻燃電纜的低毒性能要求，對氧化氮（NOX＜90mg/m3）和氰化氫（HCN＜55mg/m3）的濃度也進行了規定，對低煙無鹵阻燃電纜料提出了更高的要求，因此，未來低煙無鹵阻燃電纜為可以從以下3方面進行開展：
（1）EVA和無鹵阻燃劑有著較好的相容性，同時也具備良好的加工性能，已經成為低煙無鹵電纜料最重要的阻燃基體材料。EVA由于極性基團的引入，降低了其拉伸強度和絕緣性能，制備低煙無鹵護套時，需要并用拉伸強度較高的PE、PP等高聚物，才能達到線纜標準要求。
EVA的絕緣性能相對較低，限制了其作為中高壓電纜的使用范圍，如何提高EVA基低煙無鹵阻燃電纜料的絕緣性能，是低煙無鹵阻燃電纜料一個重要的發展方向。
（2）金屬氫氧化物作為EVA基低煙無鹵阻燃電纜料最重要的阻燃劑之一，表面改性和粒徑超細化是其發展趨勢，我國中低端的無機阻燃劑改性可以滿足常規無鹵阻燃電纜料的要求，且價格便宜；高端金屬氫氧化物阻燃劑還是依賴進口為主，期待國產高端阻燃劑改性技術早日突破，為我國低煙無鹵阻燃電纜料高質量全面發展助力。
（3）阻燃劑復配使用是無鹵阻燃電纜料阻燃劑使用的基本思路，但是設計配方時需要考慮低煙無鹵電纜的最新毒性要求。膨脹型阻燃劑用量一定要控制在合理范圍內，否則，即使阻燃性能合格，但低煙和低毒性能不一定滿足標準要求，這是新版低煙無鹵阻燃電纜標準實施后廣大科研工作者必須面對的課題。
參考資料：絕緣材料，張新，《EVA電纜料低煙無鹵阻燃技術研究進展》，2023.4.18；乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）在電纜料中的應用
