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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-11-13 08:26
摘 要： 建立硫酸銨純度核驗方法。以硫酸銨為原料，分別采用離子色譜法和自動凱氏定氮法測定銨離子的含量，分別采用離子色譜法和硫酸鋇重量法測定硫酸根離子的含量，根據(jù)銨離子和硫酸根離子的含量計算硫酸銨的純度。采用狄克遜法進(jìn)行異常值檢驗，采用科克倫法進(jìn)行等精度檢驗，確認(rèn)實驗數(shù)據(jù)無異常后，取平均值作為硫酸銨純度核驗結(jié)果。該方法對無機(jī)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制具有一定的指導(dǎo)意義。
關(guān)鍵詞： 硫酸銨； 純度； 核驗
硫酸銨作為我國農(nóng)業(yè)應(yīng)用最廣的四大氮肥之一[1]，在為農(nóng)作物補(bǔ)充氮元素的同時，還可以補(bǔ)充硫元素。硫酸銨在工業(yè)中的用途也很廣泛，在開采稀土過程中，硫酸銨作為原料，通過離子交換的方式，從礦土中提取稀土元素[2]；硫酸銨還可以作為鮮酵母生產(chǎn)中培養(yǎng)酵母菌的氮源[3]等。此外，JJF 1321—2011《元素分析儀校準(zhǔn)規(guī)范》和GB/T 33862—2017《全(半)自動凱式定氮儀》中規(guī)定硫酸銨純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以作為校準(zhǔn)[4]或檢驗用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
目前硫酸銨中銨離子含量的測定方法主要有蒸餾滴定法、(自動)凱氏定氮法、分光光度法、杜馬斯燃燒法、流動分析儀法、離子色譜法等[5?9]。其中，蒸餾滴定法裝置簡單、成本低，但過程復(fù)雜繁瑣，實驗人員需具備較高的操作能力，同時產(chǎn)生的廢棄物對環(huán)境有一定的污染；凱式定氮法、分光光度法與蒸餾滴定法類似，均為化學(xué)分析法。自動凱式定氮法兼有化學(xué)分析法和儀器分析法的優(yōu)點(diǎn)，自動化程度高；杜馬斯燃燒法、流動分析儀法以及離子色譜儀法作為儀器分析方法具有操作簡便、分析速度快、準(zhǔn)確度和精密度高的優(yōu)點(diǎn)。硫酸根離子含量的測定方法主要有硫酸鋇重量法、硫酸鋇比濁法、鉻酸鋇分光光度法、離子色譜法、EDTA絡(luò)合滴定法和等離子體發(fā)射光譜法等[10?14]。硫酸鋇重量法是GB 11899—1989《水質(zhì) 硫酸鹽的測定 重量法》中規(guī)定的方法，但該方法操作繁瑣，檢出限高，適合高濃度樣品的測定；硫酸鋇比濁法的關(guān)鍵是選擇分散劑/穩(wěn)定劑，測試過程中影響因素較多，實用性差；鉻酸鋇分光光度法處理過程繁瑣，測試周期較長；離子色譜法操作簡便、快速，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，適用于各種離子的檢測；EDTA絡(luò)合滴定法操作過程中反應(yīng)介質(zhì)和鋇鎂混合劑的加入量對硫酸根含量的測定有較大影響；等離子體發(fā)射光譜法是通過測定硫元素含量從而間接測量硫酸根的含量，對元素分析譜線及背景校正區(qū)域的選擇有較高要求。
筆者依據(jù)HJ 812—2016《水質(zhì) 可溶性陽離子(Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+)的測定 離子色譜法》、GB/T 22923—2008《肥料中氮、磷、鉀的自動分析儀測定法》、HJ 84—2016《無機(jī)陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定 離子色譜法》和GB 11899—1989《水質(zhì) 硫酸鹽的測定 重量法》，分別采用離子色譜法和自動凱氏定氮法測定硫酸銨中銨離子含量，分別采用離子色譜法和硫酸鋇重量法測定硫酸銨中硫酸根離子含量，用銨離子和硫酸根離子的含量來核驗硫酸銨的純度。該方法為無機(jī)化合物高純試劑的純度核驗提供借鑒。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
離子色譜儀：ICS-5000型，配有電導(dǎo)檢測器，美國賽默飛世爾科技公司。
全自動凱氏定氮儀：K1160+K1124型，海能未來技術(shù)集團(tuán)股份有限公司。
電子天平：AE200型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。
硫酸銨：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
氯化鋇：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。
氯化銨純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.96%，擴(kuò)展不確定度為0.08% (k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW(E) 060322，國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站。
鹽酸容量分析用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：0.100 7 mol/L，擴(kuò)展不確定度為0.000 1 mol/L (k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW(E) 080463，中國計量科學(xué)研究院。
水中硫酸根成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 μg/mL，相對擴(kuò)展不確定度為0.7% (k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW(E) 080266，中國計量科學(xué)研究院。
實驗用水為自制一級水。
1.2 實驗方法
1.2.1 樣品處理
取一定量的硫酸銨、氯化銨純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別放入稱量瓶中，在(105±2) ℃烘箱中干燥1 h，取出后置于干燥器中，冷卻至室溫備用。
1.2.2 離子色譜法測定銨離子
離子色譜儀工作條件：Dionex CERS 500抑制器；電導(dǎo)檢測器；Dionex IonPac CS12 A色譜柱(
)；定量環(huán)體積為25 µL；柱溫為30 ℃；淋洗液為30 mmol/L甲磺酸溶液，流量為1.0 mL/min。
稱取1.831 2 g干燥后的硫酸銨，用水溶解并稀釋，配制成理論質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的銨離子工作溶液。稱取1.482 7 g氯化銨純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用水溶解并稀釋，配制成質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的銨離子校準(zhǔn)溶液。采用離子色譜法分別測定銨離子校準(zhǔn)溶液和銨離子工作溶液，以銨離子校準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)色譜峰面積計算銨離子工作溶液的質(zhì)量濃度，平行測定3次。
1.2.3 自動凱氏定氮法測定銨離子
稱取5份干燥后的硫酸銨，各約0.15 g，利用全自動凱式定氮儀自動定量添加試劑、蒸餾、吸收、滴定并輸出銨態(tài)氮測定結(jié)果，通過公式計算銨離子質(zhì)量。
1.2.4 離子色譜法測定硫酸根離子
離子色譜儀工作條件：ASRS抑制器；電導(dǎo)檢測器；Dionex IonPac AS11-HC色譜柱()；定量環(huán)體積為25 µL；柱溫為30 ℃；淋洗液為30 mmol/L KOH溶液，流量為1.0 mL/min。
稱取0.687 8 g干燥后的硫酸銨，用水溶解并稀釋，配制成理論質(zhì)量濃度為5.0 mg/L的硫酸根離子工作溶液。移取一定量的水中硫酸根成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用水稀釋，配制成質(zhì)量濃度為5.0 mg/L的硫酸根離子校準(zhǔn)溶液。采用離子色譜法分別測定硫酸根離子校準(zhǔn)溶液和硫酸根離子工作溶液，以硫酸根離子校準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)色譜峰面積計算硫酸根離子工作溶液的質(zhì)量濃度，平行測定3次。
1.2.5 硫酸鋇重量法測定硫酸根離子
稱取5份干燥后的硫酸銨，各約0.15 g，分別置于500 mL燒杯中，加水至總體積約為200 mL。煮沸5 min，在攪拌下緩慢加入10 mL溫度約為80 ℃的50 g/L氯化鋇溶液，于80 ℃水浴中靜置2 h。冷卻至室溫后進(jìn)行過濾(濾紙?zhí)崆胺Q重)。用水洗滌沉淀，直至濾液用0.1 mol/L的硝酸銀溶液檢驗無氯離子為止。將沉淀物連同濾紙一起置于(105±2) ℃的烘箱中干燥至恒重，稱量其質(zhì)量，去除濾紙質(zhì)量得到硫酸鋇的質(zhì)量，通過公式計算硫酸根質(zhì)量。
2、結(jié)果與討論
2.1 離子色譜法測定銨離子
按照1.2.2實驗方法，分別測定銨離子校準(zhǔn)溶液和銨離子工作溶液，記錄色譜保留時間和色譜峰面積，結(jié)果見表1。
表1 離子色譜法測定的銨離子保留時間和色譜峰面積
Tab. 1 Retention time and chromatographic peak area of ammonium ions determined by ion chromatography
以銨離子校準(zhǔn)溶液的色譜峰面積平均值為標(biāo)準(zhǔn)，由式(1)計算3次測定的銨離子工作溶液的質(zhì)量濃度分別為0.990 2、0.997 7、1.002 3 mg/L。由式(2)計算硫酸銨純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為99.02%、99.77%、100.23%。
(1)
(2)
式中：
——銨離子工作溶液實際質(zhì)量濃度，mg/L；
Ay——銨離子工作溶液的色譜峰面積；
——銨離子校準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；
——銨離子校準(zhǔn)溶液的色譜峰面積；
——硫酸銨試劑純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；
——銨離子工作溶液理論質(zhì)量濃度，mg/L。
2.2 自動凱氏定氮法測定銨離子
按照1.2.3實驗方法，測定銨態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表2。
表2 自動凱式定氮法測定的銨態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)
Tab. 2 Mass fraction of ammonium nitrogen determined by automatic Kjeldahl method
由式(3)計算5份硫酸銨試劑中銨離子的質(zhì)量分別為0.038 95、0.040 42、0.040 83、0.040 88、0.040 23 g。由式(4)計算硫酸銨純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為99.63%、99.76%、99.90%、99.68%、99.62%。
(3)
(4)
式中：
——銨離子質(zhì)量，g；
——硫酸銨試劑質(zhì)量，g；
——銨態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；
1.288 ——銨態(tài)氮換算成銨離子的系數(shù)；
——硫酸銨試劑純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；
3.663——銨離子換算成硫酸銨的系數(shù)。
2.3 離子色譜法測定硫酸根離子
按照1.2.4實驗方法，分別測定硫酸根離子校準(zhǔn)溶液和硫酸根離子工作溶液，記錄色譜保留時間和色譜峰面積，結(jié)果見表3。
表3 離子色譜法測定的硫酸根離子保留時間和色譜峰面積
Tab. 3 Retention time and chromatographic peak area of sulfate ions determined by ion chromatography
以硫酸根離子校準(zhǔn)溶液的色譜峰面積平均值為標(biāo)準(zhǔn)，參考式(1)計算3次測得的硫酸根離子工作溶液的質(zhì)量濃度分別為4.950 4、5.000 7、5.019 4 mg/L。參考式(2)計算硫酸銨純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為99.01%、100.01%、100.39%。
2.4 硫酸鋇重量法測定硫酸根離子
按照1.2.5實驗方法，測定硫酸鋇質(zhì)量，結(jié)果見表4。
表4 重量法測定的硫酸鋇質(zhì)量
Tab. 4 Barium sulfate mass determined by gravimetric method
由式(5)計算5份硫酸銨試劑中硫酸根離子的質(zhì)量分別為0.081 0、0.106 3、0.091 9、0.074 7、0.108 7 g。由式(6)計算硫酸銨純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為99.23%、99.35%、99.12%、99.19%、99.49%。
(5)
(6)
式中：
——硫酸根離子的質(zhì)量，g；
——硫酸鋇的質(zhì)量，g；
0.411 6——硫酸鋇換算成硫酸根的系數(shù)；
——硫酸銨試劑純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；
1.375 6——硫酸根換算成硫酸銨的系數(shù)；
——硫酸銨試劑的質(zhì)量，g。
2.5 定值
上述4種方法測定的硫酸銨純度結(jié)果匯總見表5。將所有測定結(jié)果采用狄克遜(Dixon)法剔除可疑值，通過分析結(jié)果可知，4種方法所測數(shù)據(jù)沒有異常值。
表5 硫酸銨純度測定結(jié)果匯總
Tab. 5 Summary of purity determination results of ammonium sulfate
采用科克倫檢驗法對4種方法測定的硫酸銨純度進(jìn)行有效性檢驗[15]，由表5數(shù)據(jù)可知：
查表得C(0.05，4，5)=0.590，C＜C(0.05，4，5)，則4種方法的測定結(jié)果組間為等精度，因此可以將4組數(shù)據(jù)的平均值作為總的平均值。
綜上所述，硫酸銨試劑的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：
w=
3、 結(jié)語
建立了硫酸銨純度的核驗方法。分別采用離子色譜法和自動凱氏定氮法測定硫酸銨試劑中的銨離子含量，分別采用離子色譜法和硫酸鋇重量法測定硫酸銨試劑中的硫酸根離子含量，對測定數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗計算，最終獲得硫酸銨純度。該方法可用于類似雙離子無機(jī)化合物的純度核驗，對無機(jī)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制具有一定的指導(dǎo)意義。
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引用本文： 黃清波，鄭鵬，張森，等 . 硫酸銨純度核驗方法［J］. 化學(xué)分析計量，2024，33（9）：85. (HUANG Qingbo, ZHENG Peng, ZHANG Sen, et al. Purity verification method for ammonium sulfate[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(9): 85.)
來源：化學(xué)分析計量
